Новые сопряженные реакции четыреххлористого углерода с олефинами под действием комплексов Cr, Ru и Cu с участием воды

• Автор: Ошнякова, Татьяна Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 173 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Присоединение галогенметанов к олефинам под действием 8 металлокомплексных катализаторов. Влияние природы металла и лигандовактиваторов

1.2. Асимметрическая индукция в реакции присоединения галогенметанов к олефинам

1.3. Механизм реакции присоединения галогенметанов к олефинам иод действием комплексов переходных металлов

1.4.Сравнение реакционной способности полигалогенметанов в теломеризации

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Присоединение ССЦ к ненасыщенным соединениям, катализируемое комплексами хрома и рутения в присутствии воды

2.1.1. Теломеризация линейных олефинов

2.1.2. Теломеризация циклоолефинов

2.1.3. Теломеризация соединений норборненового ряда
Теломеризация диенов и 1,5,9циклододекатриена
Теломеризация функциональнозамещенных олефинов
2.2. Каталитическая гидратация ненасыщенных соединений,
катализируемая комплексами хрома, ру тения и меди
2.2.1. Гидратация линейных олефинов
2.2.2.Каталитическая гидратация циклоолефинов
2.2.3. Гидратация соединений норборненового ряда
2.2.4. Каталитическая гидратация диенов
2.2.5. Гидратация функциональнозамещениых олефинов
2.2.6. Гидратация алкииов
2.2.7. Присоединение воды к линейным и циклическим олефинам под 6 действием соединений меди
2.3. Синтез хлорал канов и хлорциклоалканов взаимодействием 9 линейных и циклических олефинов с водой и ССЦ под действием комплексов хрома и молибдена
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методика проведения реакции олефинов с четыреххлористым 1 углеродом в присутствии воды под действием хром и рутенийсодержащих катализаторов
3.2. Методика проведения реакции гидратации олефинов с водой в 6 присутствии четыреххлористого углерода под действием хром и рутенийсодержащих катализаторов
3.3. Методика проведения реакции взаимодействия линейных и 6 циклических олефинов с водой под действием медьсодержащих катализаторов
3.4. Методика получения хлоралканов и хлорциклоалканов 8 взаимодействием линейных и циклических олефинов с системой ССЦН под действием хром, молибден и рутенийсодержащих катализаторов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для изученных комплексов рост каталитической активности наблюдается вплоть до концентрации металла 0. Си. Дальнейшее увеличение содержания меди в катализаторе приводит к уменьшению его активности. Авторы полагают, что первой стадией взаимодействия ССЦ с простыми олефинами в присутствии комплексов меди является восстановление Си И до Си 1 донорными лигандами 1. Ранее Смирновым В. В. с соавторами было установлено, что восстановление меди осуществляется за счет взаимодействия с органическими группами силоксана. На способность II к восстановлению сильно влияет природа заместителя в силоксане. Так, замена фенильных групп на метильные приводит к снижению каталитической активности полимедьоргапосиланов ПМОС в реакции ССЦ с 1октеном более чем в 2 раза . Помимо структуры катализатора каркасные полимедьорганосиланы менее активны, чем линейные и природы органического заместителя существенным фактором, определяющим каталитическую активность силоксана, является содержание металла. В работе были исследованы комплексы меди с широким набором хелатирующих лигандов, в качестве которых были использованы аминоспирты моноэтаноламин МЭА и диэтиламиноэтанол ДЭАЭ и гидроксиаминокислоты серии, гидроксипролин, иммобилизованные па поверхности кремнезема. Химическое закрепление происходило в результате взаимодействия гидроксильных групп молекул указанных лигандов с силанольными группами поверхности с образованием связи iС. В качестве модельной реакции исследовано присоединение ССЦ к октену1. Сисерии
Изменение структуры комплексов при иммобилизации ведет к повышению их каталитической активности по сравнению с растворенными. В равных условиях активность гетсрогенизированных образцов оказывалась всегда выше, чем гомогенных. Г1о мнению авторов, причиной их различной каталитической активности могло быть повышение реакционной способности за счет изменения структуры при их формировании с участием предварительно жестко зафиксированных на поверхности лигандов. Образцы с низкой концентрацией меди наиболее активны в реакциях с октеном1 в случае хлористого винила наибольшую активность проявляют катализаторы с высоким содержанием металла. В качестве инициаторов теломеризации с успехом были использованы комплексы трифенилфосфина с галогенидами 1, РсЗ, Ли. Так, комплекс ЯиРРззС катализирует стереоселективное присоединение СС к циклогексену. Основным продуктом реакции при этом является транс1трихлорметил2хлорциклогексан а, полученный с выходом . Иг и хлороформа. СС и СНС к аолефинам гексену1, гептену1,октену1, нонену1, стиролу . Реакция проходит в сравнительно мягких условиях с образованием соответствующих 1Наддуктов с удовлетворительным выходом. Такие комплексы как, Ш1РРз3С1, Рс1РРЬС, М1РРВг и Ы1РРЬз2С также эффективны в реакции присоединения ССЦ к 1октену, но при их использовании конверсия исходных соединений всегда оказывалась ниже. К преимуществам указанных катализаторов можно отнести отказ от использования полярных растворителей спирты, нитрилы и мягкие условия реакции. Например, при присоединении ССЦ к 1октену происходит под действием Со2СО8 при 0С с выходом . В реакциях с СНС для достижения высокого выхода продукта требуются более жесткие условия 0С, ч. В качестве примеси образуются 1,1 дихлорнонан в, 1,1,3трихлорноиан Юг и 1,1,1,3тетрахлорнонан д. В реакции с СНС комплексы 2 и 2 катализируют побочную реакцию изомеризации 1октена в 2октен . Комплекс 2 проявляет высокую активность в реакции присоединения СС к сопряженным 1,3диенам 1,3бутадиен, 1,3пентадиен, изопрен, 1,3циклогексадиен, 1,3циклооктадиен. В результате реакций получены 1 1аддуктьт, образованные путем 1,4присоединсния СГ и СС к диеновой системе . Теломеризация винилхлорсиланов или винилэтоксисиланов с СС под действием 2 приводит к образованию аддуктов типа Xi3 X , , с хорошими выходами . Дальнейшие исследования X. Матсумото и соавторов показали, что фосфиновые комплексы кремнийрутенийгидридов типа 3i3 где 3i3i, 2i, 3i и i2 где 3i2i, 3i являются более эффективными катализаторами реакции присоединения СС к октену1, чем 3 или 4 .