Селективное окисление органических сульфидов диоксидом хлора

• Автор: Логинова, Ирина Валериановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Природа связи серы и кислорода

1.1.1. Стереохимия сульфинильной группы

1.2. Реакции окисления сульфидов

1.2.1. Окисление сульфидов пероксидом водорода и его производными

1.2.2. Окисление сульфидов с использованием гидропероксидов

1.2.3. Окисление сульфидов с использованием галогенпроизводных

1.2.4. Окисление сульфидов с использованием оксида азота и его производных

1.2.5. Окисление сульфидов с использованием кислорода, озона, и с помощью кислородного перемещения.
1.2.6. Окисление сульфидов с использованием других окислителей
1.2.7. Электрохимическое окисление сульфидов
1.2.8. Фотохимическое окисление сульфидов.
1.2.9. Синтез хиральных сульфоксидов с помощью химического окисления
1.2.9.1. Окисление сульфидов хиральными органическими перкислотами.
1.2.9.2. Окисление сульфидов в хиральных растворителях или с
добавкой хиральных катализаторов
1.2.9.3. Другие методы стсреосслективного окисления сульфидов
1.3. Диоксид хлора новый окислитель органических соединений
1.3.1. Физические свойства диоксида хлора.
1.3.2. Методы синтеза диоксида хлора
1.3.3. Взаимодействие диоксида хлора с органическими соединениями.
1.4. Выводы по литературному обзору
Глава 2. Результаты и их обсуждение.
2.1. Подбор условий селективного окисления
2.2. Применение разработанного метода окисления сульфидов
до сульфоксидов
2.3. Механизм реакции окисления сульфидов диоксидом хлора.
2.4. Окисление функциональных и полифункциональных сульфидов.
2.5. Хиральное окисление сульфидов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Приборы и реактивы
3.2. Синтез сульфоксидов
3.2.1. Окислением сульфидов водным раствором диоксида хлора
3.2.3. Окислением сульфидов барботированисм смеси воздуха с СЮг.
3.2.4. Окислением сульфидов раствором СЮ2 в органическом растворителе
3.2.5. Окислением функциональных и полифункциональных сульфидов.
3.2.6. Окислением хиральных сульфидов.
3.3. Синтез сульфонов.
3.4. Синтез кетосульфидов.
3.5. Определение продуктов распада диоксида хлора.
3.5.1. При окислении сульфидов барботированием смеси воздуха с
диоксидом хлора
Ь 3.5.2. При окислении сульфидов водным раствором диоксидом хлора
Выводы
Литература


Они нашли широкое применение в качестве стабилизаторов полимеров, вулканизирующих агентов, фармацевтических препаратов, биологически активных веществ. Известно, что сульфоксиды и сульфоны находят широкое применение в качестве биологически активных веществ, экстрагентов редких металлов, флотореагентов, селективных растворителей. Одним из способов получения сульфоксидов и сульфонов является окисление сульфидов. Однако серьезной проблемой остается добиться высокой селективности окисления. Разработке методов селективного окисления сульфидов до сульфоксидов с использование в качестве окислителя диоксида хлора посвящена настоящая работа. Повышенный интерес к химии сульфоксидов и сульфонов заключается, с одной стороны, высокой и чрезвычайно разнообразной реакционной способностью, а с другой возможностью легкого последующего удаления группировок 10,, п 1, 2 и осуществления синтеза сложнейших молекул практически любого класса органических соединений. Сульфоксиды принадлежат к числу соединений с трехкоординированным атомом серы. Природа связи серы и кислорода в сульфоксидах в течение длительного времени была предметом дискуссий и острых споров. Длина связи серы и кислорода в сульфоксидах 1, А формально согласуется с двойной связью, поскольку одинарная связь БО имеет длину 1, А. Однако уменьшение длины связи не может рассматриваться в качестве решающего аргумента образования двойной связи в результате ср. Атом серы как элемент III периода обладает высокой поляризуемостью, поэтому диполярная донорноакцепторная связь 80 с положительным зарядом на сере должна быть значительно короче простой одинарной связи БО. Величина дипольного момента как функция длины связи не позволяет сделать выбор между двумя этими структурами 1,2. Данные квантовохимических расчетов также не дают однозначного ответа на вопрос о природе связи серы и кислорода в сульфоксидах и сульфонах, хотя современные расчеты отдают предпочтение структуре с диполярной донорноакцспторной связью 80 , где дополнительное связывание осуществляется главным образом за счет электростатического взаимодействия серы и кислорода вследствие высокой поляризуемости атома серы 2. Кристаллографические исследования, а также изучение структуры сульфоксидов в газовой фазе методом дифракции электронов 2 показали, что молекула сульфоксида представляет несколько искаженную пирамиду с атомом в вершине. Два заместителя и кислород занимают места в основании с учетом же направленности неподеленной пары свободных электронов атома серы следует считать тетраэдрической не только молекулу сульфона, но и молекулу сульфоксида. Эта конфигурация очень устойчива, и поскольку отсутствует склонность к быстрой инверсии, то руппь, связанные атомом серы, фиксированы в пространстве и направлены по граням пирамиды, а атом серы, расположенный в ее вершине, является центром оптической активности. Полученные различными путями оптически чистые и IIсульфоксиды находят широкое использование как удобные медиаторы в асимметрическом синтезе. Это стало возможно в результате создания методов разделения рацематов, изучения процессов рацемизации, разработки методов анализа с использованием, прежде всего спектров ЯМР, позволяющих определить абсолютные конфигурации 1. Окисление сульфидов до сульфоксидов, а затем до сульфонов является универсальным методом их получения 2. Схема 1. II к2 II
При окислении сульфидов с использованием одного эквивалента окислителя образуются сульфоксиды. Для превращения сульфидов в сульфоксиды используются в основном реагенты двух типов производные пероксикислот и источники галогена. Известны также отдельные примеры использования других реагентов, например, азотной кислоты, церийаммонийнитрата, пероксида водорода в присутствии диоксида теллура, мочевины и фталевого ангидрида, оиодозилбензойиой кислоты, тетранитрометана, озонидов фосфитов, пероксидов 3, 4. В лаборатории для окисления сульфидов до сульфоксидов применяют пероксиды, надкислоты или озон. Известны работы по фотохимическим и электрохимическим, микробиологическим и энзиматическим приемам такого окисления.