Селективное циклоприсоединение диазосоединений к фуллерену C60, катализируемое комплексами палладия

• Автор: Ахметов, Арслан Рифхатович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Реакция фуллеренов с диазометаном.

1.2. Циклоприсоединение замещенных диазометанов к фуллерену

1.3 Циклические диазососдинения в реакции с фуллеренами

1.4 Фуллерепы в реакции с диазопроизводиыми аминокислот и диазокетонов

Заключение.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Каталитическое циклоприсоединение диазоуксусного эфира к фуллерену Сбо.

2.2. Каталитическое циклоприсоединение азамещенных этил диазоацетатов к фуллерену Сбо.
2.3. Каталитическое циклоприсоединение диазокетонов к фуллерену С6о
2.4. Некоторые аспекты практического применения функциональнозамещениых метанофуллеренов.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Методы анализа
3.2. Очистка исходных реагентов и растворителей
3.3. Каталитическое циклоприсоединение диазоуксусного эфира к фуллерену Сбо.
3.4. Каталитическое циклоприсоединение азамещенных этил диазоацетатов к фуллерену С6и.
3.5. Каталитическое циклоприсоединение диазокетонов к фуллерену С.
3.6. Некоторые аспекты практического применения функциональнозамещенных метанофуллеренов
ЛИТЕРАТУРА


Установлено, что синтезированные в диссертации серасодержащие метанофуллерены значительно повышают противоизносные и противозадирные свойства при введении последних в базовые и широко применяемые в промышленности присадки. Апробация работы. Основные положения работы были представлены на IX ii Ii i I , . III Российской конференции с международным участием Актуальные проблемы нефтехимии , Звенигород, Всероссийской конференции по органической химии, посвященной летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. УМНИК Разработка инновационных технологий получения наноразмерных структур органических веществ , Махачкала. Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 статьи приняты в печать, тезисы 4 докладов, получено 7 положительных решения на выдачу патентов РФ. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему Циклоприсоединение диазосоединений к фуллеренам, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы 6 наименований, изложена на 7 страницах машинописного текста, содержит 6 таблиц, рисунков. ГЛАВА 1. Наряду с указанным выше методом синтеза метанофуллеренов весьма широко в синтетической практике применяются способы, основанные на 2Нциклоприсоедииении к фуллерену С6о карбенов, а также диазососдинений с последующим термолизом или фотолизом образующихся в этой реакции фуллеропиразолинов. Следует заметить, что реакция Бингеля среди упомянутых выше методов является наиболее эффективным способом синтеза метанофуллеренов. Однако, циклоприсоединснис карбанионов к С6о не позволяет получать 5,6открытые аддукгы гомофуллерены, которые представляют больший практический интерес, чем 6,6закрытые аддукты метанофуллерены в связи с сохранением в гомофуллеренах тсэлектронной системы, а следовательно, электронных и электрохимических свойств, характерных для фуллерена С6о В связи с этим, циклоприсоединение диазососдинений к фуллеренам обладает более широким синтетическим потенциалом в отличие от упомянутых выше реакций, так как позволяет синтезировать как гомо, так и метанофуллерены. С6офуллерена с образованием метанофуллеренов 1, а также 1,3диполярное циклоприсоединение диазосоединений к фуллерену с последующей экструзией молекулы азота из пиразол инсодержащего фуллерена, приводящей к смеси 5,6открытых 2 и 6,6закрытых 1 изомеров. До сих пор, взаимодействие фуллеренов с диазосоединениями остается основным методом синтеза 5,6открытых аддуктов гомофуллеренов. Следует заметить, что за исключением ряда работ,25 связанных с синтезом 6,6открытых гомофуллеренов, структура которых впоследствии не была подтверждена,6 в литературе нет сведений о получении 5,6закрытых 3 и 6,6открытых 4 изомеров, которые, как было показано,7,89 являются энергетически невыгодными структурами молекулы фуллерена, поскольку они должны содержать две двойные связи в случае 5,6закрытых 3 и три олефиновых связи в 6,6открытых 4 изомерах в эндоциклических пентагоновых фрагментах исходной молекулы. Одно из первых сообщений в химии фуллеренов было связано с осуществлением реакции фуллерена Сбо с диазометаном, в ходе которой уже через 5 мин при охлаждении образуется фуллеропиразолин 5 с выходом схема 1. Полученный 23циклоаддукт фуллерена 5 при кипячении в толуоле превращается в 5,6открытый аддукт 6 с количественным выходом. В г. Так, фуллеропиразолин 5, полученный согласно методике в присутствии мол Рс1ОАс2 толуол, 8 ч, превращается в индивидуальный гомофуллерен 6, а при увеличении продолжительности реакции в реакционной массе образуется фуллероциклонропан 7. При осуществлении реакции фуллерена Сбо с диазометаном в присутствии стехиометрических количеств Рс1ОАс2 селективно образуется метанофуллерен 7 с выходом . Авторами1 показано, что гомофуллерен 6 в отличие от 5,6открытых циклоаддуктов, полученных циклоприсоединением замещенных диазометанов или диазоацетатов к Сбофуллерену,68, не подвергается изомеризации в метанофуллерен 7 при фотолизе или термолизе даже при длительном кипячении схема 2.