Синтез и свойства циклоолигоаренфенилфосфонитов

• Автор: Гусев, Дмитрий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 126 с. : ил.

Оглавление
Введение.
1. Синтез и свойства макрогетероциклов с эндоциклическим атомами трехвалентного фосфора обзор литературы

1.1. Метод Ч. Педерсена.

1.2. Синтез из четвертичных фосфониевых соединений

1.3. Синтез из хлораигидридов фосфорных кислот

1.4. Синтез в процессах расширения цикла

1.5. Синтез из амидов кислот Р1П

1.6. Темплатпый синтез

2. Циклоолигоаренфенилфосфониты и производные фосфористой

кислоты обсуждение результатов

2.1. Введепие.
2.2. Производные фенилфосфоннстой кислоты .
2.2.1. Комплексообразование циклоолигоаренфенилфосфонита
2.2.2. Другие биядерные макроциклические системы
2.3. Макроциклические соединения с различными ареновыми фрагментами.
2.4. Триядерпые циклоолигоаренфенилфосфониты
3. Производные фосфористой кислоты
3.1. Синтез исходных соединений.
3.2. Макроциклические производные фосфористой кислоты.
4. Каталитическая активность комплекса Си1 с
циклоолигоаренфеннлфосфонитным лигандом.
Экспериментальная часть.
Список литературы


В результате работы был осуществлен синтез ранее неизвестных циклоолигоаренфосфорсодержащих макроциклов на основе двухатомных фенолов с пространственно разъединенными гидроксильными группами и соответствующих амидов фосфорных кислот. Было проведено изучение структуры и основных химических свойств фосфорШареновых краунэфиров окисление, сульфуризация и комплексообразование. Разработанные методы синтеза макроциклических фосфорШареновых эфиров являются эффективными и простыми в исполнении. Поэтому их перспективно использовать в препаративной химии. Синтезированный комплекс Си1 с циклоолигоаренфенилфосфонитом проявляет высокую каталитическую активность в реакции переноса водорода, что определяет перспективность исследования в направлении внутримакроциклического катализа. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу и свойствам макроциклов с эндоциклическим атомом РШ, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части и выводов. Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям д. Э.Е. Нифантьеву и к. Ю.И. Блохину. Автор искренне благодарит д. В.К. Вельского, к. А.И. Сташа за выполнение рентгеноструктурного анализа, к. А.Р. Беккер, к. Л.К. Васянину за регистрацию спектров ЯМР. Синтез и свойства макрогетероциклов с эндоциклическим атомами трехвалентного фосфора обзор литературы. После открытия в году Ч. Педерсеном нового типа гетероциклических соединений, относящихся к классу простых эфиров, и опубликования им в годах статей, посвященных краунэфирам 2,3, были синтезированы и стали активно исследоваться макроциклические эфирные системы, состоящие из углеродгетсроатомных блоков с элекгронодонорными атомами кислорода, азота и серы 46. Это открытие в силу весьма специфических свойств краунэфиров стимулировало постановку множества новых исследований. Плодотворными оказались работы и по практическому применению подобных макроциклов в самых разнообразных областях 3. В то же время алифатические и жирноароматические макрогетероциклы с атомами РШ исследованы в меньшей степени, хотя и представляют в качестве лигандов значительно больший интерес . Метод Ч. I . Для полученного макроцикла выделено и охарактеризовано пять стереоизомеров. С двумя наиболее доступными из них синтезированы комплексы и Со2. Установлено, что ион металла находится в плоскости изогнутого макроцикла с четырьмя участвующими в координации с ним атомами фосфора . Синтез и членных макроциклов, содержащих наряду с атомами фосфора различные комбинации трехвалентного мышьяка, азота, серы и кислорода описан в серии работ . В основу синтеза таких макроциклических соединений положен классический метод Ч. Педерсена, по которому в реакции алкилирования в щелочной среде участвуют подвижные атомы водорода гидроксильных или других подобных функциональных групп с соответствующими дигалогенсодержащими соединениями. Интересные данные получены по структуре исследуемых жирноароматических макроциклов. В частности, методом РСА показано, что ароматические кольца в подобных макроциклах располагаются перпендикулярно плоскости краунсистем . М Ц Н 1. Важно, что макроциклы а и Ь способны образовывать комплексы с медью, никелем, хромом, молибденом, а также с вольфрамом . При этом членные соединения а выступают как би или тридентатные лиганды, с которыми ион металла, образуя связь, располагается над плоскостью их цикла . В то же время полость членных макроциклов Ь достаточно большая для размещения в ней иона металла . При синтезе азакраунэфиров подобным методом на первой стадии реакции целесообразна тозильная Тб защита функциональных аминогрупп исходного алифатического триамина с последующим взаимодействием его с бис2хлорэгаффиром, а затем 1,3бисфенилфосфинопропаном. В результате образуется с выходом макроциклический, продукт, содержащий Тя заместители при атомах азота . С фракционирования сырого продукта. Еще большие по размеру макроциклы, являющиеся представителями и членных гетеросистем, содержащих в своем составе четыре мягких по Р. Пирсону атома трехвалентного фосфора, были получены циклизацией бисфосфинов с дибромидами ,.