Молекулярные комплексы гетероароматических N-оксидов с v-акцепторами

• Автор: Нижник, Яков Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Петрозаводск
• Количество страниц: 195 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ГЕТЕРОЛРОМАТИЧЕСКИХ ЫОКСИДОВ С ЭЛЕКТРОНОАКЦЕП ГОРАМИ И ЕГО РОЛЬ В РЕАКЦИЯХ БмТИПА Обзор литературы.
1.1. Реакции нуклеофильного замещения в ряду гетероароматических Ыоксидов и их активация тс и уакцепторами.

1.2. Комплексы гетероароматических Ыоксидов с уакцепторами

1.2.1. Классификация молекулярных комплексов.

1.2.2. Взаимодействие Ыоксидов с кислотами БрнстедаЛоури

1.2.3. Взаимодействие Ыоксидов с кислотами Льюиса.

ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ЫОКСИДОВ С уАКЦЕПТОРАМИ Обсуждение результатов.

2.1. Синтез исходных соединений

2.2. Рентгеноструктурный анализ Ыоксидов

2.2.1. Дигидрат Ыоксида хинолина
2.2.2. Ыоксид диметиламиностирилпиридина
2.3. Активация реакций нуклеофильного замещения
2.3.1. Активация уакцепторами реакций нуклеофильного замещения нитрогруппы в 4положении Ыоксидов хинолинов
2.3.2. Активация уакцепторами реакций нуклеофильного замещения нитрогруппы в 4положении Ыоксидов пиридинов
2.3.3. Активация уакцепторами реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы и атомов галогена в хинолиновом кольце.
2.4. Молекулярные комплексы гетероароматических Ыоксидов с уакцепторами
2.4.1. Комплексы Ыоксидов ннтропиридннов с НС
2.4.2. Комплексы Ыоксидов нитрохинолина и ннтропиридинов сББз
2.4.3. Комплексы гетероароматических Ыоксидов с 2пСЬ и СиС .
2.4.4. Комплексообразование металлопорфиринов с гетероароматическими Ыоксидами.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных соединений.
3.1.1. Оксиды пиридинов, хинолинов и акридинов
3.1.2. Синтез стирильных производных Ыоксидов
пиридина и хинолина.
3.2. Получение комплексов Ыоксидов с уакцепторами.
3.2.1. Комплексы Ыоксидов 4нигропиридинов и 4нитрохинолина сВР3 .
3.2.2. Комплексы Ыоксидов 4нитропиридинов с НС1.
3.2.3. Комплексы гетероароматических Ыоксидов с хлоридами
меди и цинка
3.3. Исследование методом ВЭЖХ реакции нуклеофильного замещения в ряду производных хинолина и Ыоксидов пиридина и хинолина
3.3.1. Взаимодействие Ыоксида 4нитрохинолина с А1С1з
3.3.2. Реакции нуклеофильного замещения в хинолиновом кольце .
3.4. Выделение и синтез металлопорфиринов.
3.5. Комплексы 2пТФП с гетероароматическими Ыоксидами.
3.6. Определение констант аксиальной координации 2пТФП с гетероароматическими соединениями.
3.7. Рентгеноструктурный анализ гетероароматических Ыоксидов и
их молекулярных комплексов
3.7.1. Дигидрат Ыоксида хинолина.
3.7.2. ЫОксид диметиламиностирилпиридина.
3.7.3. Молекулярный комплекс Ыоксида хинолина с СиСЬ .
3.7.4. Молекулярный комплекс Ыоксида 2метилхинолина
с2пС
3.7.5. Молекулярный комплекс Ыоксида 2метилхинолина
2 ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Наличие группы 0 активирует не только а и упол ожени я, но и Рположение, хотя и в меньшей степени , . Однако но сравнению с неокисленными аналогами, условия для проведения подобных реакций являются гораздо более мягкими. Например, 3хлорпиразин Моксид превращается в 3аминопроизводное за 2. С, а аналогичная реакция с 2хлорпиразином требует часов наревания при 0С . В 4бром5нитроизохинолин Ыоксиде замещение атома брома на пиперидин идт в мягких условиях . Очень легко проходит замещение атома фтора в Ыоксидах 3фторпиридина и 3фторхинолина . В пол и циклических гетероциклических Ыоксидах фуппа 0 также активирует реакции 5 в карбоциклическом кольце. ЫОксиды 5нитро и 6нитрохинолина взаимодействуют с метоксиданионом, в то же время с неокисленными 5 и 6нитрохинолинами реакция вообще не идт . Нуклеофильное замещение осуществляется легче всего во втором положении гетероцикла и труднее всего в третьем. Таким образом, порядок замещения для положений следующий 2 4 3 3. Например, Ыоксид 2нигропиридина бурно реагируег с соляной кислотой при комнатной температуре с образованием Ыоксида 2хлорпиридина , замещение нитрогруппы на атом хлора в Ыоксиде 4нитропиридина идт при кипячении с ацетилхлоридом в течение 3 часов , а для 3нитропроизводного подобные реакции не описаны в литературе. Оксид 2хлорпиразина атом хлора в аположении по отношению к Ыоксидной фуппе легко превращается в 2гидроксипроизводное при обработке водным раствором ЫаОН, а 2хлорпиразин и его 4оксид атом хлора в 3положении но отношению к Ыоксидной группе в тех же условиях вполне устойчивы . Если присутствует более чем одна уходящая группа, то при наличии е во втором положении она замещается первой . В пентахлорпиридин Ыоксиде при взаимодействии с 8 и нуклеофилами вначале происходит замещение атома хлора во втором положении, а затем и в шестом положении реакция с пентахлорпиридином останавливается на монозамещнном производном . Аналогичным образом Ыоксид 2,4,6тринитропиридина при взаимодействии с анилином и азидом натрия дат соответственно 2фениламино и 2,6диазидопроизводные . При наличии двух различных групп в а и у положениях направление реакции зависит от природы нуклеофила. Например, в 2галогено4нитропиридин Ыоксидах амины замещают атом галогена, а спирты нитрогруппу , . В ряде случаев первым замещается атом галогена в положении 3, а не нитрогруппа в положении 4. Реакция с неокисленными субстратами часто не идт совсем. При этом в первую очередь замещается атом хлора в положении 3 схема 2. Схема 2. В 3бром4нитропиридин Ыоксиде карбанионы замещают атом брома, вторичное замещение ведт к фуро3. В 4нитроЗфторпиридин Ноксидс атом фтора замещается при взаимодействии с аминокислотами и производными 3аминокротоновой кислоты , аналогично в Збром4нигропиридин 1Моксиде аминокислоты замещают атом брома . Интересно, что атом фтора, находящийся в положении 3, проявляет большую подвижность, чем нитрогруппа в положении 4 так, в 4нитроЗфторпиридин и 4нитроЗфторхинолин Г4оксидах О, 1 и Б нуклеофилы замещают атом фтора, однако при взаимодействии с АсХ, НХ, РХз наблюдается замещение нитрогруппы , , . В то же время в 3хлор, 3бром, 3йод4нитро2,6димегилпиридин Ыоксидах обычно замещается не атом галогена, а нитрогруппа . Схема 3. Следует отметить, что активация молекулы Ыоксида электроиоакцепторными группами приводит в некоторых случаях к замещению атома водорода, а не потенциальной уходящей группы. В случае енаминов сначала происходит замещение атома водорода в положении 3 гетероцикла и затем циклизация с участием нитрогруппы схема 4 . Схема 4. Обычно реакции в ряду гетероароматических Ыоксидов, содержащих нитрогруппу, осуществляются легче, чем с галогснпроизводными , . Интересно, что влияние природы галогена на скорость реакции может быть противоположным в случае Ыоксидов и их неокисленных аналогов. Например, Ыоксид 2хлорпиридина реагирует с метоксиданионом быстрее, чем 2бромпиридин Ыоксид, а 2хлорпиридин медленнее, чем 2бромпроизводное 8. Конкурентное замещение в производных пиридазин1оксида значительно изменяется в зависимости от характера нуклеофила.