Синтез и некоторые свойства бис(пиразол-1-ил)метанов и хелатообразующих олигомеров на их основе

• Автор: Потапов, Андрей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Барнаул
• Количество страниц: 171 с.

ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1 МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛА И НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ литературный обзор.

1.1 Способы получения и области применения некоторых производных пиразола.

1.1.1 Способы получения биспиразол1илалканов и их производных

1.1.2 Синтез иодпроизводных пиразола.

1.1.3 Синтез и свойства некоторых этинилпиразолов

1.1.4 Способы получения формилпроизводных пиразола

1.1.5 Синтез и свойства полимерных соединений, содержащих пиразольные циклы.

1.2 Методы синтеза и области применения азометинов на основе некоторых ароматических и гетероароматических соединений.

1.3 Получение и свойства полимеров на основе арил и гетарилацетиленов

Глава 2 СИНТЕЗ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БИСАЗОЛИЛАЛКАНОВ

2.1 Алкилирование азолов в суперосновной среде.
2.2 Синтез иодпроизводных биспиразол1илалканов.
2.3 Синтез ацетиленовых производных биспиразол1илметанов
2.4 Синтез пиразолсодержащих альдегидов и азометинов на их основе.
2.5 Исследование реакции окисления бис3,5диметилпиразол1илметана
2.6 Экспериментальная часть
2.6.1 Характеристики использованных веществ и методы их
очистки.
2.6.2 Методики синтеза производных биспиразол1илметана и родственных соединений.
2.6.3 Методика разделения смеси изомеров бисбензотриазолилметана
Глава 3 СИНТЕЗ ОЛИГОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ БИСПИРАЗОЛ1 ИЛМЕТАНА В ОСНОВНОЙ ИДТИ.
3.1 Синтез олигомеров на основе дииод и диэтинилпроизводных биспиразол1 илметана.
3.2 Синтез пиразолсодержащих полиазометинов.
3.3 Экспериментальная часть.
3.3.1 Характеристики исходных веществ.
3.3.2 Методики синтеза олигомеров, содержащих фрагменты бисп иразол1 илметана.
Глава 4 ПУТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ХЕЛАТИРУЮЩИХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ И МАКРОЛИГАНДОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ БИСПИРАЗОЛ1 ИЛМЕТАНАИЗ
4.1 Биологическая активность и электрохимические свойства комплексов производных биспиразол1илметана с ионами медиН
4.2 Синтез и свойства макромолекулярных металлохелатов на основе пиразолсодержащих олигомеров.
4.2.1 Полимераналогичные превращения олигомеров, содержащих фрагменты биспиразол1илметана с образованием макромолекулярных металлохелатов
4.2.2 Взаимодействие полиазина, содержащего фрагменты биспиразол1илметана, с ионами палладияН и каталитическая активность полученных продуктов.
4.3 Сорбционные свойства полиазина, содержащего фрагменты биспиразол1илметана.
4.4 Экспериментальная часть.
4.4.1 Характеристики использованных веществ и методы их очистки
4.4.2 Приборы для спектральных исследований
4.4.3 Электрохимические измерения
4.4.4 Методики синтеза комплексов с низкомолекулярными и олигомерными лигандами.
4.4.5 Исследование влияния комплексов медиН на разложение активных форм кислорода
4.4.6 Определение палладияН в олигомерных комплексах
4.4.7 Методики проведения реакции Соногаширы, катализируемой олигомерными комплексами палладияН
4.4.8 Исследование сорбционных свойств полибис3,5димстилпиразол1илметан4,4диилметилидинимино
иминометил идина.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Выходы продуктов составляли около . Схема 1. В работе сообщается о реакции производных индазола и пиразола с бензальдегидом с образованием бисазолильных производных. При этом в случае индазола образуются лишь изомеры, замещенные по атому азота в первом положении гетероциклического кольца. Авторами работы было установлено, что в реакцию вступают только те производные, рКь которых лежат в пределах от минус 0. Производные гетероциклов, не удовлетворяющих этому условию, были получены реакцией с диметилацеталем бензальдегида, катализируемой кислотами . Наиболее распространенным методом синтеза геминальных полиазолильных производных углеводородов является взаимодействие дигалогенпроизводных с соответствующими гетероциклами в условиях межфазного катализа. Ряд из диазолильных производных метана был получен реакцией пиразола, имидазола, 1,2,4триазола, бензимидазола или индазола с дихлорметаном в присутствии катализаторов межфазного переноса ВщИНБО Е1зРЬСН2ПС1 , причем межфазный катализ осуществлялся как на границе жидкостьжидкость в качестве основания использовался ный раствор гидроксида натрия, так и жидкостьтвердая фаза основание смесь К2СОз и КОН. Было установлено, что в случае пиразола и 3,5диметил пиразол а высокие выходы продуктов получаются при использовании межфазного катализа как по первой, так и по второй схеме схема 1. Ряд синтезированных производных пиразола был расширен в работе . В условиях межфазного катализа были получены соединения, имеющие в пиразольных циклах различные функциональные группы Вг, , 1. Реакцию проводили с водным раствором гидроксида натрия, катализатором служил тетрабутиламмоний бромид ВщИВг . Структура всех синтезированных соединений была доказана спектрами ЯМР Н и С . В работе сообщается, что реакция азолов с хлороформом в указанных выше условиях сопровождается образованием дихлоркарбена из хлороформа с последующей его реакцией с азолом с расширением цикла. При использовании в качестве основания смеси карбоната и гидроксида калия этот путь становится преобладающим. При применении для этой реакции одного карбоната калия образуются только следы карбенов до 1. Этим методом были получены производные в скобках приведены выходы продуктов пиразола , метилпиразола , 3,5диметилпиразола , 1,2,4триазола , бензотриазола , имидазола , 2метилбензимидазола , 2фенилимидазола . При реакции пиразола и тетрахлорметана в этих же условиях был получен тетракиспиразол1илметан с выходом . ИН. Схема 1. О реакционной способности биспиразол1илалканов известно очень немного . При взаимодействии биспиразол1илметана с бромом было получено дибромпроизводное бис4бромпиразол1илметан выход и следы монобромпроизводного. При нитровании биспиразол1илметана смесью азотной и серной кислот образуются моно и динитропроизводные, причем нитрогруппа также вводится в положение 4 . Четвертичные соли биспиразол1илметана могут быть получены при его взаимодействии с метил фторсульфонатом . Дихлорпроизводные были получены при взаимодействии биспиразол1илметана и бис3,5диметилпиразол1илметана с сульфурилхлоридом БОгСЬ в дихлорметане с выходами и соответственно . Координационные свойства биспиразол1илметанов изучены достаточно подробно, описаны их комплексы с ионами большинства металлов периодической системы , в том числе с имеющими отношение к данной работе ионами медиН и металлами подгруппы цинка п2, Сб2 и . Способность биспиразол1илалканов образовывать комплексы с ионами тяжелых металлов позволяет ожидать, что эти свойства сохранятся и при включении фрагментов этих молекул в полимерные цепи с образованием хелатирующих макролигандов. Координационные свойства полимеров дают возможность применять их, например в качестве сорбентов ионов металлов и сенсоров. Координационные соединения с полидентатными пиразолсодержащими лигандахми, применялись в качестве моделей активных центров металлоферментов, в том числе медьсодержащих. Лигандами в этих комплексах являются так называемые скорпионаты полипиразол1илбораты , и биспиразол1илметаны, имеющие функциональные заместители в СНг мостике .