Полибромированные хинондиазиды : синтез и некоторые превращения

• Автор: Фадин, Михаил Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Саранск
• Количество страниц: 128 с.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Методы синтеза и превращения хинондиазидов

1.1 Методы синтеза о и хинондиазидов

1.1.1 Синтез хинондиазидов диазотированием о или яаминофенолов .

1.1.2 Синтез хинондиазидов из аминов, не содержащих ОНгруппы .

1.1.3 Синтез хинондиазидов из фенолов

1.1.4 Синтез хинондиазидов из хинонов

1.1.5 Получение замещенных хинондиазидов

1.2 Реакции шс9замещения в полибромароматическом ряду, как способ получения предшественников полибромхинондиазидов

1.2.1 Общие закономерности и механизм реакций Ш7счзамещения .

1.2.2 Особенности ш7замещения в полибромированных аренах

1.2.2.1 Бромдезалкилирование при исчерпывающем бромировании алкилбензолов

1.2.2.2 Ш7сч3амещение при исчерпывающем бромировании дезактивированных соединений
1.2.2.3 Бромдесульфирование.
1.2.2.4 Бромдекарбоксилирование.
1.2.2.5 Нитрозодебромирование.
1.2.2.6 Нитрозодскарбоксилирование.
1.2.2.7 гшсоЗамещение в реакциях нитрования
1.3 Химические свойства хинондиазидов.
1.3.1 оХинондиазиды в реакциях циклоприсоединения.
1.3.2 Хинондиазиды в реакциях внедрения.
1.3.3 Другие реакции хинондиазидов.
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Использование реакций ипсозамещения в полибромированных
фенолах в синтезе полибромхинондиазидов и их предшественников
2.1.1 Нитрозодебромирование полибромфенолов.
2.1.2 Нитрозодекарбоксилирование полибромгидроксибензойных кислот
2.1.2.1 Нитрозодекарбоксилирование дибромзамещеннных п и огидроксибензойных кислот а и 6.
2.1.2.2 Нитрозодекарбоксилирование тетрабромгидроксибензойных кислот а и 6
2.2 Получение полибромхинодиазидов диазотированием аминофенолов .
2.3 Реакции полибромхинондиазидов.
2.3.1 Реакции полибромхинондиазидов при термолизе.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Получение исходных веществ.
3.1.1. Получение изомерных монобромгидроксибензойных кислот а и 6.
3.1.2. Общая методика получения изомерных дибромгидроксибензойных кислот а и 6
3.1.3. Получение 2,3,6трибром4гидроксибензойной кислоты .
3.1.4. Общая методика получения изомерных тетрабромгидроксибензойных кислот а и 6.
3.1.5. Общая методика получения натриевых солей полибромгидроксибензойных кислот
3.1.6. Получение 2,4,6трибромфенола 4
3.1.7. Получение пентабромфенола 5
3.1.8. Общая методика получения изомерных тетрабромкрезолов 6а и
3.1.9. Общая методика метилирования полибромфенолов 4, 5, 6а,6
3.1 Получение изомерных дибромнитрофенолов 7а и . Общая
методика бромирования.
3.2. Встречный синтез нитрофенолов 9а и
3.2.1. Метилирование изомерных дибромнитрофенолов 7а и .
Общая методика
3.2.2. Восстановление дибромнитроанизола а
3.2.3. Бромирование дибромметоксианилина а
3.2.4. Получение 3,4,5,6тетрабром2метоксианилина 6.
3.2.5. Восстановительное дезаминирование изомерных тетрабромметоксианилинов а и 6. Общая методика.
3.2.6. Нитрование изомерных тетраброманизолов а и 6. Общая методика
3.2.7. Деметилирование тетрабромнитроанизолов а и 6. Общая
методика
3.3. Реакции нитрозодебромирования полибромфенолов
3.3.1. Реакция 2,4,6трибромфснола 4 с ЫаЫ
3.3.2. Реакция 2,6дибром4нитрозофенола а с ЫаМ
3.3.3. Реакция пентабромфенола 5 с КТ.
3.3.4. Реакция изомерных тетрабромкрезолов 6а и с ЫаЫ
3.4. Реакции нитрозодекарбоксилирования полибромгидроксибснзой
ных кислот
3.4.1. Реакции полибромгидроксибензойных кислот и их натриевых
солей с ЫаЫОг в ледяной уксусной кислоте. Общая методика
3.4.2. Реакция натриевых солей полибромгидроксибензойных кислоте ЫаЫ в разбавленной уксусной кислоте. Общая методика
3.5. Получение хинондиазидов из полибромированных аминофенолов
3.5.1 Восстановление нитрофенолов 7а,б, 9а и хинонмонооксима
3.5.2. Общая методика диазотирования
3.6. Реакции полибромхинондиазидов с реагентамирастворителями
3.6.1. Реакции полибромированных хинондиазидов , , 3 с реагентамирастворителями. Общая методика
3.6.2 Реакции хинондиазидов 1а,б, 2а,б, 3 с ацетилацетоном. Общая
методика.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Во второй главе изложены и обсуждены результат,I выполненной работы. В экспериментальной части приводится описание экспериментальных методов работы, методик синтезов, а также очистки и идентификации полученных соединений. В выводах представлены наиболее важные достижения проведенных исследований. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научной работы кафедры органической химии ФГБОУ ВПО МГУ им. Н. П. Огарва по приоритетному направлению развития НИУ Энергосбережение и новые материалы по теме Разработка новых методов синтеза органических соединений и изучение их реакционной способности, номер государственной регистрации . Хинондиазиды занимают особое место в химии диазозоединений благодаря своим необычным свойствам,поскольку являются промежуточными соединениями между алифатическими диазосоединениями и ароматическими солями диазония. К настоящему времени в оригинальной литературе накоплен достаточно обширный материал, посвященный реакциям и строению как незамещенных хинондиазидов, так и соединений, имеющих различные заместители в кольце. Из пол и галогенхи нон диазидов наиболее изученными являются полифтор и полихлорхинондиазиды, которые успешно получены, и исследована их реакционная способность. Для синтеза хинондиазидов могут быть использованы как методы получения диазокетонов, так и способы синтеза солей диазония. Введение заместителей в незамещенный хинондиазид. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки, поэтому при выборе конкретного метода следует обращать внимание на условия проведения реакции, наличие определнных заместителей, среду раствора и т. Однако в целом в каждом методе на одной из стадий требуется кислая среда, т. Образование твердого хинондиазида в результате отщепления кислоты от соли диазония происходит легко, если арил представляет собой систему конденсированных бензольных колец или имеет электроноакцепторные заместители 1, 2. В этих случаях уже при разбавлении реакционной смеси водой выпадают твердые хинондиазиды. Иногда требуется сильно охладить раствор 3 или его нейтрализовать 4, 5. При хорошей растворимости диазидов в воде для их выделения используют специальные методы. Так, обработав хлориды диазония окисью серебра в спирте и охладив растворы до С, после добавления эфира, и 6 с незначительным выходом получили ябензохинондиазид, с сотр. Диазотирование аминофенолов обычными методами встречает ряд трудностей вследствие их легкой окисляемости или малой растворимости. Поэтому реакцию диазотирования аминофенолов часто проводят в особых условиях. Наиболее гладко диазотирование протекает в органических растворителях. Позже эту реакцию использовали и vi для диазотирования незамещенных аминофенолов 4. Очень удобным оказался способ диазотирования аминофенолов нитритом натрия в среде концентрированных органических кислот 9, , при этом с высоким выходом получаются растворы соответствующих солей диазония, причем выход соли увеличивается с увеличением силы органической кислоты, применяемой в качестве растворителя. В некоторых случаях диазотирования высококонденсированных или гетероциклических гидроксиаминов хорошие результаты получаются при использовании в качестве растворителей диметилформамида или метилового эфира гликоля 1. При диазотировании аминофенолов обычным способом нитритом натрия в водном растворе соляной кислоты в большом количестве получаются продукты окисления. Гак при диазотировании аминонафтолов в водной кислоте образуются соответствующие хиноны и азокрасители , . Особенно сильно окисляются аминофенолы с электронодонорными заместителями в ядре. Однако было показано, что в разбавленной серной кислоте диазотирование незамещенных о и аминофенолов протекает без осложнений 5. Так, используя этот метод, Ершов и Никифоров получили в кристаллическом состоянии ряд хинондиазидов с алкильными заместителями в положениях 2 и 6 . Наличие в ядре электроотрицательных заместителей вызывает трудности другого рода диазотирование не проходит изза плохой растворимости таких аминофенолов в слабокислой среде.