Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения илидов азотистых оснований к олефинам

• Автор: Сухотин, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения

1.2. ГГилиды азотистых оснований в синтезе гетероциклических

систем

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Реакция [3+2] - циклоприсоединения илидов фталазиния

карилиденам 1,3-диоксан-4,6-дионов

2.1.1. Рентгеноструктурное исследование 2-(4-метоксифенил)-2',2'-пентаметилен-3-этоксикарбонил- 1,2,3,10Ь-тетрагидроспиро [пирроло[2,1-д]фталазин-1,5' -[1,3]-диоксан]-4’,6’-диона
2.2. Необычный продукт взаимодействия хинолиний илида с 5-(4-метоксифенилметилен)-2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дионом

2.3. Синтез 1,2,3,10Ь-тетрагидропирроло[2,1-а]фталазинов со

спирофрагментом гексагидро-2,4,6-пиримидинтриона

2.3.1. Димеризация фталазиний илида
2.4. Взаимодействие илидов хинолиния с 2-метилен-1,3дионами
2.4.1. Молекулярная структура 9'-бензоил-8'-(2,5-диметоксифенил)-6а',7',8',9'-тетрагидроспиро[индан -7', 1 - пирроло[ 1,2-д]хинолин]-1,3-диона
2.5. 1,2,3,9а-Тетрагидроспиробензо[с/]пирроло[2,1-6] [1,3]тиазолы
2.6. Циклоприсоединение фталазиний и 3-цианопиридиний N
илидов к 2-метилен-1,3-индандионам
2.7. [3+2] - Циклоприсоединение азалактонов
2.8. Взаимодействие фталазиний илида с итаконимидом

2.9. Тетрагидроспиро[пирролидин-4,Г-пирроло[2,1-а]
изохинолин]-2,3-дион
2.9.1. Особенности хиноксалиний илидов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методы анализа
3.2. Синтез и очистка исходных веществ
3.3. Синтез продуктов [3+2]-циклоприсоединения
Основные выводы
Литература
Приложения

Актуальность работы. [3+2]-Циклоприсоединение широко используется как метод получения гетероциклических соединений различных классов. Применение в качестве диполей илидов азотистых оснований позволяет синтезировать труднодоступные производные индолизидинов. Гетероциклические системы индолина и индолизидина входят в структуры большого числа алкалоидов, лекарственных средств и других физиологически активных соединений. Структурный поиск, проведенный по базе Chapman & Hall, выявил 1215 алкалоидов с фрагментом индолизидина и 12 с фрагментом индолизина. Разработка новых стратегий синтеза таких соединений вполне актуальна.
В литературе [3+2]-циклоприсоединение N-илидов азотистых оснований рассмотрено на примере определенного набора простых ( в основном моно- и дизамещенных) электронодефицитных этиленов. В этой связи, представлялось интересным расширить область применения данной реакции за счет вовлечения в процессы циклообразования непредельных соединений различного строения. Учитывая реальные возможности варьирования структуры алкенов и функционализации самих илидов, можно полагать, что рассматриваемый подход к синтезу конденсированных азотсодержащих гетероциклов является весьма перспективным.
Цель работы - исследование взаимодействия илидов азотистых оснований с алкенами различного строения. Поиск новых, не описанных ранее в литературе, диполярофилов. Другой целью являлось выявление факторов способствующих протеканию реакции [3+2]-циклоприсоединения. Изучение регио- и стереоселективности процесса образования циклических продуктов.
Научная новизна и практическая значимость работы - Впервые изучены реакции илидов хинолиния, изохинолиния, фталазиния, пиридазиния, бензтиазолия, цианопиридиния с целым рядом трехзамещенных алкенов. Впервые в качестве диполярофилов были успешно использованы 2-метилидены
Продолжение таблицы 3.
1 2 3 4 5
9Ч 1.20 - 1.85 (м, 8Н, 4СН2); 2.32 (с, ЗН, С(О)СНз); 3.73 (с, ЗН, ОСН3) 4.28 (д, 3=10.6) 5.17 (д, 3=10.6) 6.01 (с) 6.92 (д, 2Н, 3= 7.2); 7.02 (т, 1Н, 3=3.6); 7.23 (д, 2Н, 3= 7.2); 7.33 -7.52 (м, 4Н)
1.38 (с, 6Н, 2СН3) 4.80 (д, 3=10.0) 5.88 (д, 3=10.0) 5.75(с) 6.40 (д, 2Н, 3= 8.0); 7.13 (д, 1Н, 3= 8.0); 7.42 - 7.53 (м, 4Н); 7.45 - 7.53 (м, 2Н); 7.58 (с, 1Н); 8.28 - 8.35 (м, 2Н)
9Ь 0.72-0.98 (м, 2Н, СН2); 1.09 - 1.34 (м, 4Н, 2СН2); 1.34 - 1.68 (м, 4Н, 2СН2); 3.68 (с, ЗН, ОСН3); 3.84 (с, ЗН, ОСН3) 4.61 (д, 3=10.4) 5.97 (д, 3=10.4) 5.88 (с) 6.87(д, 2Н, 3 = 8.0); 6.98-7.15 (м, 2Н); 7.24 (д, 2Н, 3 = 8.0); 7.30-7.52 (м, 5Н); 8.14 (м,2Н)
9и 0.80 (уш. с, ЗН, СН3); 1.28 (уш. с, ЗН, СН3); 3.72 (с, ЗН, ОСН3) 4.50 (д, 3=10.8) 5.31 (д, 3=10.8) 6.00 (с) 6.90 - 7.10 (м, 4Н); 7.22 - 7.50 (м, 8Н); 7.63 (д, 2Н, 3 = 5.0); 10.32 (с, 1Н,]МН)
9у 0.78 (уш. с, ЗН, СН3); 1.28 (с, 9Н, ЗСН3); 1.35 (уш. с, ЗН, СН3); 3.73 (с, ЗН, ОСН3) 4.22 (д, 3=10.8) 5.00 (д, 3=10.8) 5.90 (с) 6.96 (д, ЗН, 3=8.0); 7.23 (д, 2Н, 3=8.0); 7.28 (с, 1Н); 7.32 - 7.40 (м, 1Н); 7.40-7.52 (м, 2Н)