Механизм и элементарные реакции окисления 1,4-замещенных бутадиена-1,3

• Автор: Гробов, Алексей Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 120 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Окисление непредельных соединений в жидкой фазе

1.2 Механизм жидкофазного окисления винильных соединений молекулярным кислородом

1.2.1 Винильные мономеры класса 1 и 1,1замещенных этилена

1.2.2 Винильные мономеры класса 1,2замещенных этилена

1.2.3 Соединения с сопряженными двойными связями

Бутадиен1,3.

Изопрен, 2,3диметилбутадиен1,3 и 1,4дифенилбутадиен1,3

Хлоропрен

Эфиры кислот с сопряженными лс вязями.

1.3 Механизм ингибированного окисления винильных соединений
Фенолы и ароматические амины 1п
Стабильные нитроксильные радикалы 0
Соединения переходных металлов Меп
1.4 Многократный обрыв цепей в окисляющихся 1,2 замещенных этилена
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Установка и методика проведения эксперимента
2.2 Метод измерения относительных констант скоростей реакции перекисныхрадикалов с ингибиторами
2.3 Методы исследования реакционной способности двойной связи
2.3.1 Метод сопряженного окисления
2.3.2 Метод окисления в присутствии гидроперекиси
2.4 Прочие методы исследований
2.5 Применяемые материалы
2.6 Статистическая обработка данных и квантовохимические расчеты
3. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ 1,4ЗАМЕЩЕННЫХ БУТАДИЕНА
3.1 Кинетические закономерности процесса
3.2 Анализ продуктов окисления
3.3 Кинетическая идентификация радикала НО2
3.5 Механизм окисления
3.4 Установление структуры гидроперекиси метилового эфира 5фенил2,4пентадиеновой кислоты МЭФПК
3.4.1 Наработка гидроперекиси
3.4.2 Установление структуры
4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕГЕНЕРАЦИИ ИНГИБИТОРОВ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ 1,4ЗАМЕЩЕННЫХ БУТАДИЕНА
4.1 Кинетические закономерности процесса
4.2 Механизм регенерации антиоксидантов
5 РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ В РЕАКЦИИ С ПЕРЕКИСНЫМИ РАДИКАЛАМИ
5.1 Реакционная способность винильных мономеров класса 1,1замещенных этилена в реакции с гидроперекисными радикалами
5.1.1 Кинетика сопряженного окисления 1,4 замещенных бутадиена с винильными мономерами класса 1,1 замещеных этилена
5.1.1.1 Растворитель толуол
5.1.1.2 Растворитель диметилформамид
5.2 Реакционная способность 1,4замещенных этилена в присоединении кумилперекисных радикалов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Доказано, что обнаруженная феноменология обусловлена тем, что цепи окисления ведет обладающий двойственной реакционной способностью окислительновосстановительными свойствами гидроперекисный радикал. Впервые измерены константы скорости присоединения радикалов НОг , генерируемых из 1,4замещенных бутадиена, к двойным связям аметилстирола, стирола, метил метакрилата и бутилакрилата. Сравнение полученных констант скорости присоединения с известными значениями этих констант при генерации ИСЬ из других источников показывает, что они практически совпадают. Это служит еще одним косвенным подтверждением правильности предложенного механизма окисления 1,4замещенного бутадиена. Изучено влияние заместителей при двойных связях исследуемых соединений, для чего измерены константы скорости присоединения к ним кумилпсроксирадикалов. Из анализа полученных данных следует, что снижение реакционной способности двойной связи соответствует изменению характера заместителя при переходе от элсктронодонорной фенилыюй группы к электроноакцепторной сложноэфирной группе происходит снижение константы скорости присоединения. Научнопрактическая ценность. Важное практическое значение имеет обнаруженное явление эффективной регенерации ингибиторов при окислении исследуемых соединений, позволяющее длительно тормозить процесс малыми добавками антиоксидантов. Окисление молекулярным кислородом непредельных соединений, как и большинства других классов органических молекул, происходит по радикальноцепному механизму с квадратичным обрывом цепей. Наличие параллельных маршрутов продолжения цепей приводит к значительному усложнению механизма окисления, изменению состава радикаловносителей цепей, многообразию первичных и конечных продуктов. Сильно усложняется и кинетическая схема окисления. В ряде случаев винильные мономеры реакция присоединения является, безусловно, доминирующей, но при этом возникает другой конкурирующий процесс гомополимеризация. Эти примеры свидетельствуют о том, что с позиций механизма окисления непредельные соединения далеко не однородны и требуется их дальнейшее разделение по типам доминирующих механизмов. В связи с этим для последующего анализа все олефины удобно разбить на две большие группы винильныс и аллильныс соединения. К первой группе следует отнести молекулы, содержащие в аположении к двойной связи электродононорные или электроноакцеиторные заместители СбН5, СНСН, СЫ, СОЖ, СОЫН2, ОССЖ и т. С II
только группы 7 , т. Механизм и основные кинетические закономерности окисления непредельных соединений достаточно подробно изучены в последние десятилетия прошлого века, а полученные данные обобщены в ряде монографий . Наиболее существенные результаты этого периода, а также новые данные, полученные за последние годы представлены ниже. Жидкофазное окисление винильных мономеров протекает по радикальноцепному механизму с квадратичным обрывом цепей в рамках единой формальнокинетической схемы 1. В зависимости от структуры мономера могут различаться состав продуктов окисления и кинетические особенности отдельных стадий процесса. В связи с этим отдельно рассмотрим механизм окисления различных классов винильных мономеров. Первичным продуктом окисления таких соединений является полимерная перекись 1, которая при низких температурах и малых глубинах превращения является и конечным продуктом. Данный механизм установлен для винильных соединений, содержащих заместители при одном углеродном атоме двойной связи, т. СН2СХ1Х2. Для этих структур имеется обширная кинетическая информация о механизме, элементарных реакциях неингибированного и ингибированного окисления, подробно исследована связь строения и реакционной способности двойной связи в реакциях радикального присоединения 1. В качестве таких соединений исследованы метиловый эфир транскоричной кислоты МК, этиловый эфир транскоричной кислоты ЭК, транс1,2дифенилэтилен ДФЭ, оксид мезитила ОМ, диэтилмалеинат ДЭМ и диэтилфумарат ДЭФ. На основании экспериментальных результатов предложен следующий механизм окисления винильных мономеров класса 1,2замещенных этилена 1, 6 9, который удобно рассмотреть на примере окисления ДФЭ. ССНС6Н5НО.