Мезомерные фторкарбанионы в реакциях с ангидридами карбоновых кислот

• Автор: Волконский, Андрей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 157 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ЧАСТЬ.

I. Расщепление яацилоксигексафторизобутено

лятов и родственных анионов 8

1.1. Взаимодействие мезомерных фторкарбанионов с ацилирувдими агентами литературный обзор

1.2. Расщепление смешанных ангидридов лгидрогексафторизомасляной кислоты

под действием третичных аминов.

1.3. Механизм расщепления гацилоксигексафторизобутенолятанионов

1.4. Производные смеркургексафторизомас

ляной кислоты.

1.4.1. Синтез и расщепление смешанных ангидридов с1меркурбисгексафторизомасляной кислоты в условиях нуклеофильного катализа
1.4.2. Термическое расщепление смешанных ангидридов 1меркурбисгексафторизомасляной кислоты. Комплекс
2,2,4,4,6,6,8,8,,декакистрифторметил 1,3,5,7,9пентамеркурациклодекана с пиридином и водой ССР32СНд5 2 с5н5ы 2 н2о
стр.
общая экспер. часть часть
2. Взаимодействие третичных мезомерных фторкарбанионов с ангидридаш кислот
2.1. Бензойный ангидрид
2.2. Уксусный ангидрид
2.3. Ангидрид трифторметансульфокислоты
2.4. Ангидриды перфторкарбоновых кислот
2.4.1. Енолизация фторсодержащих ди
карбонильных и А,ртрикарбо
нильных соединений .
3. Ангидриды и галогенангидриды перфторкарбоновых кислот в реакции Виттига
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Первая глава посвящена обнаруженной нами реакции расщепления осацилоксигексафторизобутенолятанионов на ацилфториды и анион дифторангидрида трифторметилмалоновой кислоты. Приведены результаты изучения механизма этого распада. Показано, что соли дифторангидрида трифторметилмалоновой кислоты можно получать исходя из гидрогексафторизомасляной кислоты и различных ее производных. В результате разработано несколько новых путей синтеза дифторангидрида трифторметилмалоновой кислоты, запатентованного ранее в качестве олеофобного аппрета и полупродукта в синтезе фармацевтических препаратов. Оказалось, что смешанные ангидриды ссмеркурбисгексафторизомасляной кислоты в присутствии третичных аминов также распадаются с образованием солей дифторангидрида трифторметилмалоновой кислоты. Однако термическое расщепление этих ангидридов приводит к внутренней соли меркургексафторизомасляной кислоты, декарбоксилированием которой получено интересное металлорганическое соединение комплекс циклического пента
мера гексафторизопропилиденртути с пиридином и водой. Поскольку вопрос об ацилировании мезомерных фторкарбанионов имеет самое непосредственное отношение к материалу диссертации, в первой главе помещен обзор литературы по реакциям мезомерных фторкарбанионов с ацилирущими агентами. Во второй главе приводятся результаты систематического изучения взаимодействия третичных мезомерных фторкарбанионов с ангидридами бензойной, уксусной и перфторкарбоновых кислот, а такте с ангидридом трифторметансульфокислоты. Установлено, что под действием ангидридов карбоновых кислот АСРзгруппы мезомерных фторкарбанионов превращаются в группы СОР, причем наиболее удобным реагентом для этого является бензойный ангидрид. В то же время ангидриды перфторкарбоновых кислот превращают сССРз и сССОРгруппы тех же анионов в группы ССЩр. В результате были синтезированы ранее неизвестные полифторированные с,трифторметилзамещенные дикетоны, а также полифторированные у, трикетоны и ,дикетоэфиры. Разработанные методы, возможно, откроют доступ и к практически интересным соединениям известно, что отдельные фторированные дикетоны находят применение для экстракции металлов, ГЗКХразделения и определения катионов металлов и т. В третьей главе рассмотрены реакции ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот с некоторыми полифторированными и нефторированными фосфорилидами. Найдено, что ангидриды и галогенангидриды перфторкарбоновых кислот, обладая повышенной активностью карбонильной группы по сравнению с нефторированными аналогами, могут олефинироваться фосфорилидами подобно обычным карбонильным соединениям альдегидам и кетонам. В целом настоящее исследование привело к расширению крута реакций мезомерных фторкарбанионов. Впервые удалось вовлечь в реакцию Виттига галогенангидриды и ациклические ангидриды карбоновых кислот. Взаимодействие мезомерных фторкарбанионов с ацилирувдими агентами литературно обзор Углеводородные мезомерные анионы обычно являются нуклеофилами, проявляющими двойственную реакционную способность, в частности, при ацилировании ,. Ы и т. УИ любая ненасыщенная группировка СО, СЫ, 0 и т. СГ. СНРоР . К Н, СГ3. СГ2СР НЙЕЪ3 С1 СР2СГ
сгснг 6 о
ЫЕ1. ЙЕЪ. СРСНС
ОАцилирование промежуточного аниона У постулировано также в работе
СР. РАцилирование для вторичных мезомерных анионов типа I Е Н, Р так же, как и для любых вторичных фторкарбанионов см. ЕСОСРВО
Б присутствии следов фторидиона кетон У1 неустойчив, ПОБЕД имому, вследствие повышенной стабильности аниона УП по сравнению с другими вторичными фторкарбанионами, и уже при 0 расщепляется, образуя продукты Рацилирования о галоформном распаде фторалкилкетонов под действием фторидиона см, нике стр. НЙЕЬ3 НЙЕ С
рьсои ср3ССРс сооме 9
х Перфторизобутенолят триэтиламмония аналогично реагирует с хлорангидридами серной и сернистой кислот . Образующиеся при этом фторсодержащие ненасыщенные соединения часто неустойчивы в условиях реакции и димеризуются, изомеризуготся или даклизуются. СГ32ССОР СР79СС. Р32с О
2С
СР. СРз2с
. СР0 . СЕ
Интересно, что первой стадией образования лаетондимера бистрифторметилкетена яелятся Сацилирование перфтори зобутенолятаниона бистрифторметилкетеном. ЕСОР СР.