Механизм и кинетические закономерности реакций гидрокарбалкоксилирования алкенов при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-n-толуолсульфокислота

• Автор: Баташев, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Тула
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Закономерности гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования

алкенов Аналитический обзор.

1 Л. Реакции гидрокарбалкоксилирования и гидрокарбоксилирования как

объект исследования. Практическое значение, новые синтетические

возможности. Аспекты катализа реакций карбонилирования.

1.2. Современные представления о механизме реакций

гидрокарбоксилирования и гидрокарбалкоксилирования. Выбор каталитической системы и объекта исследования.

2. Методика исследования реакции гидрокарбметоксилироваиия алкенов.

2.1. Методика гидрокарбметоксилироваиия алкенов

2.2. Анализ реакционной массы
2.3. Исходные реагенты и хроматографические образцы, их очистка и
критерии чистоты
3. Кинетика и механизм модельной реакции гидрокарбметоксилироваиия циклогексена, катализируемой системой
Рс1РРЬз2С РРЬз птолуолсульфокислота
3.1. Результаты экспериментов. Влияние реагентов и компонентов каталитической системы на скорость реакции
гидрокарбметоксилироваиия циклогексена
3.2.Обсуждение результатов. Интерпретация механизма реакции
4. Количественные аспекты селективности гидрокарбметоксилироваиия октена1 при катализе системой Рс1РРИз2С РРК
птолуолсульфокислота
4.1. Влияние концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на скорость и селективность реакции
гидрокарбметоксилироваиия октена1
Ф 4.2. Обсуждение результатов. Интерпретация механизма
гидрокарбметоксилироваиия октена1. Обоснование выбора условий
синтеза метилпеларгоната
4.3. Практическое приложение изученных закономерностей.
Селективный синтез метилпеларгоната.
Литература


Использование в качестве органических субстратов алкииов, диенов и триенов открывает путь синтеза полифункциональных органических структур, таящих в себе богатые синтетические возможности 5, 8, , , , . В частности, карбонилирование этих соединений позволяет получать ненасыщенные карбоновые кислоты, насыщенные и ненасыщенные дикарбоновые кислоты, эфиры этих кислот, лактоны, моно и поликетоны. Аналогично, используя в качестве объектов карбонилирования оксираны и альдегиды, можно получать коммерчески ценные продукты и соединения, представляющие интерес для тонкого органического синтеза. АгСИО2СОЯОНАгСН
. АгСНО2СО 2ЯОНАг0 н
Последняя группа реакций имеет широкие синтетические возможности, связанные с подвижностью бензильного атома водорода, наличием реакционных центров в ароматическом ядре, а также лгкостью декарбоксилирования арил малоновой кислоты и е эфира. Последние десятилетия отмечены новыми достижениями в области реакций карбонилирования. Это относится в первую очередь к синтезу различных биологически активных соединений путм использования этих реакций для фуикционализации стероидов , 1, стереоселективного синтеза , а также к возможности получения хиральных полимеров на основе сополимеризации СО с соответствующими алкенами , . В значительной степени выявление новых синтетических возможностей реакций карбонилирования определяется типом каталитической системы и е составом. В этом плане можно выделить ряд аспектов катализа реакций гидрокарбалкоксилирования и гидрокарбоксилироваиия, исследование которых имеет принципиальное значение для развития представлений в области металлокомплексиого катализа и разработки научно обоснованных подходов по управлению их скоростью и селективностью, созданию эффективных и стабильных каталитических систем. Вопервых, реакционная масса в процессах гидрокарбоксилироваиия и гидрокарбалкоксилирования формирует определнную окислительновосстановительную среду, которая может влиять на стабильность каталитической системы, стационарные концентрации ключевых интермедиатов каталитического цикла, скорости регенерации исходной формы катализатора, возможность образования его неактивных форм. В этой связи особое внимание следует обращать на влияние на скорость и селективность исследуемых реакций реагентоввосстановителей, таких как водород, СО, спирты и фосфины, и окислителей, например, ионов водорода, кислорода, неорганических окислителей , , , . Вовторых, проблема формирования окислительновосстановительной среды в реакциях карбонилироваиия тесно связана с проблемой стабилизации активных форм катализатора и подавления реакций образования его неактивных форм. Особую актуальность приобретают решения, направленные на предотвращение необратимых реакций образования последних, поскольку протекание таких реакций обусловливает постепенное снижение каталитической активности и требует дополнительных процедур регенерации катализатора. Использование в качестве мер стабилизации металлокомплексных катализаторов карбонилироваиия азотистых оснований, фосфиновых и арсиновых лигандов, а также металлохлоридных промоторов 6, 8, , позволяет за счт их быстрого взаимодействия с неактивными формами катализатора нульвалентные формы металловкомплексообразователей или полиядерные комплексы регенерировать его активные формы. Другой способ стабилизации основан на действии сильных протонных кислот, переводящих предшественники катализаторов в устойчивые и активные гидридные формы 9, , , , , . Имеются сведения о стабилизирующей функции галогенидов щелочных металлов и поверхностно активных веществ на фосфинпалладисвые катализаторы, функционирующие в двухфазных системах , , . Данные по стабилизирующему действию на комплексы металлов лигандов, участвующих и не участвующих в реакциях карбонилироваиия, а также внешних лигандообразующих агентов, реагентов и гидридных источников носят в основном эмпирический, а в отдельных случаях полуколичествеиный характер, поэтому выявление механизма их действия на каталитическую систему и вклад в каталитические циклы является актуальной задачей.