Синтез и свойства о-дифосфоаренов

• Автор: Твердомед, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 195 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение ароматических ортозамещенных фосфинов и ортодифосфинов

1.2. Получение ортозамещенных бензолфосфонатов и ортобензолдифосфонатов

1.3. Реакция ДильсаАльдера стратегия синтеза ортозамещенных бензолфосфонатов и ортобензолдифосфонатов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Реакция Дильса Альдера ацетилендифосфонатов и хлорацетиленфосфонатов с 1,3алкадиенами

2.1.1. Синтез 1,4циклогексадиен1,2дифосфонатов

2.1.2. Синтез 2хлор1,4гексадиенфосфонатов

2.2. Ароматизация карбоциклических 1,4гексадиенфосфонатов

2.2.1. Синтез ортобензолдифосфонатов и 2хлорбензолфосфонатов

2.2.2. Синтез хлоран гидридов 1,2бензолди и 2хлорбензолфосфоновых кислот

2.2.3. Синтез 4,5дикарбокси1,2бензолди и 2хлорбензолфосфоновых кислот
2.3. Восстановление 1,2бензолдифосфонатов и 2хлорбензолфосфонатов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Физические методы исследования
3.2. Исходные соединения
. 1,4Циклогексадиен1,2дифосфонаты и 2хлор1,4гексадиенфосфонаты
3.4. ортоБензолдифосфонаты и 2хлорбензолфосфонаты
3.5. Хлорангидриды 1,2бензолди и 2хлорбензолфосфоновых кислот
3.6. 4,5Дикарбокси1,2бензолди и 2хлорбензолфосфоновые кислоты
3.7. ортоБензолдифосфины и ортохлорбензолфосфины
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Бисметилфосфинбензол обрабатывают 2 молями натрия в ТГФ, затем при С добавляют 2 моля 2хлорфенилдифенилфосфина. Если на ортобисметилфосфинбензол подействовать металлическим калием в жидком аммиаке, а затем метилиодидом в ТГФ при комнатной температуре, то образуется 1диметилфосфин2метилфосфинбензол с выходом 5, . Дальнейшая обработка натрием в ТГФ при С и далее реакция с 1,2дихлорбензолом приводит к 1диметилфосфин2метил2хлорфенилфосфинбензолу выход с примесью 9,диметил9,дифосфор9,дигидроантрацена. РМе, РМе,
рГ У
Ме
Третичные фосфины можно получать гидрофосфинированием ортодифосфинобензолом эфиров и амидов производных акриловых кислот 1. Присоединение к эфирам акриловой кислоты протекает с хорошим выходом при 0 С в течение 6 ч. Взаимодействие ортодифосфинобензола с Мметил7У 1фенетилакриламидом проводят в присутствии бутилата калия в ТГФ и получают третичный фосфин с выходом 1. Восстановлением соответствующего диэтилфосфоната смесью алюмогидрида лития и триметилхлорсилана при С в диэтиловом эфире получают 2метоксиметилфенилфосфин с выходом и на его основе метили метил2меркаптоэтилфосфин. Синтез вторичного фосфина осуществ
ляют при С вначале добавляют раствор бутиллития в гексане, затем метилиодид в диэтиловом эфире для получения третичного фосфина используют еще один моль бутиллития и этинилсульфид. Выход составляет и для вторичного и третичного фосфинов соответственно. II
УА1Н4
2 1ВиЫ
2Ме
оси,
1ВиЫ
осн,
Другим широко используемым способом получения вторичных и третичных фосфинов является восстановления фосфиновых кислот, их эфиров и хлорангидридов . При восстановлении дифенилсиланом в качестве исходных соединений берут фосфиновые кислоты или их эфиры, так как в случае хлорангидридов необходимо дополнительно вводить 2 моля третичного амина и образуются кремнийфосфорсодержащие побочные продукты. В то же время восстановление трихлорсиланом протекает легче. Выход дифенилфосфина при получении его из метилового эфира, хлорангидрида и кислоты равен , и соответственно. При наличии в бензольном кольце метильных групп осуществляют восстановление соответствующих кислот и их хлорангидридов с выходом соответсвенно и . Н3сн
сн
0 С, 3 ч
0 С. Фениленбисфенилфосфин можно получить восстановлением алюмогидридом лития соответствующего диметилового эфира в ТГФ с выходом или восстановлением бензотрифосфазола в ТГФ в атмосфере азота с выходом . ТГФ при С образуется 4метил1,2бисфенилфосфинбензол с выходом . Бисдиметиламинофенилфосфин может быть получении получен из соответствующей кислоты с выходом . РЬН
С, 2 ч
сн. I
А при использовании в подобной реакции феноксофосфина выход повышается до . РЬШ2
С, 4 ч
Р
н
Вторичные фосфины также можно получать взаимодействием дифенилдихлорфосфинов с дифенилсиланом или трихлорисиланом. В случае НС выход . Данный метод может быть с успехом использован так же и для получения третичных ароматических фосфинов. В работе сообщается о восстановлении ароматического фосфиноксида трихлорсиланом с ным выходом. Необходимо так же отметить, что наиболее широко применяемым на практике методом получения вторичных и особенно третичных фосфинов является каталитическое замещение малоактивных галогенов в бензольном кольце первичными или вторичными фосфинами, а так же классическое нуклеофильное замещение этих галогенов фосфидами Ыа, К, 1л. Несколько реже используется реакция замещения галогенов в фенил хлорфосфинах мегаплоорганическими соединениями главным образом реактивами Гриньяра. Первичные ароматические фосфины этими методами получены не были. Интересный способ получения вторичных и третичных ортоаминофосфинбензолов, базирующийся на Ытретбутоксикарбониланилине и хлорфенилфосфинах и включающий в себя непосредственное литирование бензольного кольца, предложен в работе . На первой стадии взаимодействие двух молей бутиллития в ТГФ при С с ЬЦтретбутоксикарбониланилином приводит к солеобразованию, в результате которого образуется новый шестичленный цикл, содержащий координационную связь между литием и кислородом. Хлорфосфины С1ПРРЬ3.