Исследование структуры молекул азометинов и их реакционной способности в жидкофазном каталитическом гидрировании

• Автор: Животягина, Светлана Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 120 с. : ил.

1.1. Использование квантовохимических расчетов для объяснения 7 реакционной способности молекул

1.2 Синтез аминов методом гидрогенизационного аминирования

кислородсодержащих соединений азотсодержащими

1.2.1 Гидроаминированис карбонильных соединений аммиаком и аминами

1.2.2 Гндроаминирование гетероциклических карбонильных соединений

1.3. Квантовохимические расчеты молекул азомстинов и других

азотсодержащих соединений

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1.1. Методы квантовохимических расчетов химических соединений

2.1.2. Методика квантовохимических расчетов

2.1.3. Методика квантовохимических расчетов для учета эффектов растворителя

2.2.1. Очистка реагентов и растворителей
2.2.2. Синтез катализатора РбС
2.2.3 Активация катализатора
2.2.4. Методика гидрогенизационного аминирования
2.2.5. Хроматографический анализ реакционных смесей
2.2.6. Формулы для расчета константы скорости гидрогенизационного аминирования
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1.Исследование структуры молекул ароматических аминов и некоторых алифатических альдегидов
3.1.1. Исследование строения молекул анилина и его алкилзамещенных производных
3.1.2. Исследование строения молекул алифатических альдегидов
3.1.3. Анализ ВЗМО и НСМО реагирующих молекул
3.2. Влияние строения молекул азометинов на их квантово
химические параметры
3.2.1 .Теоретическое изучение таутомерных превращений иминенамин
3.2.2 Влияния алкильного фрагмента альдегида и заместителя в бензольном кольце амина на квантовохимические характеристики молекул азомстннов
3.3 Квантовохимическое моделирование влияния растворителя на процесс восстановления некоторых азометинов
3.4. Квантовохимическое моделирование жидкофазного гидрирования некоторых фурфурилиденов
3.3.1 Гидрогенизационное аминирование алифатических альдегидов ароматическими аминами
Основные выводы Литература
Приложение
ВВЕДЕНИЕ


Развитие квантовой химии начиналось с достаточно простых качественных квантовохимических подходов, таких как принцип Эванса, правила сохранения орбитальной симметрии ВудвордаГоффмана, правила Циммермана, метода граничных орбиталей 1. Совершенствование полуэмпнрических методов позволило применять более строгие подходы для описания сложных молекулярных систем и механизмов их реакций. Улучшение результатов при этом достигается вычислением многих точек на многомерной потенциальной поверхности молекулярной системы, введением оптимизации основных или всех геометрических параметров, вплоть до вычисления всей координаты реакции 2. Значительная часть квантовохимических вычислений осуществляется в приближении изолированной молекулы, т. В настоящее время для изучения химических процессов широко используются методы, основанные на приближении МО ЛКАО 4. В частности, для решения прикладных задач целесообразно использовать полуэмпирические методы расчета электронной структуры молекул. Применяются две группы методов. Первая основана на пренебрежении дифференциальным перекрыванием ПДП, атомных орбиталей 1 методы полного ПДП , частичного ПДП I и их модификации. В этих методах сохраняется та же структура уравнении, что и в неэмпирических, но квантовохимические параметры не вычисляются, а оцениваются но атомным спектрам, прочностям связей в двухатомных молекулах и т. В другой группе методов решаемые уравнения являются более упрощенными. Самым простым и самым распространенным из них является метод Хюкксля и его расширенные варианты 5. Методы расчета не исчерпываются перечисленными. Значительное место среди них занимают методы, в которых не используется приближение МО ЛКАО метод Харассеянных волн 6,7, метод функционала плотности 8 и ряд других. Кроме указанных подходов к изучению реакционной способности молекул, существует так называемый метод индексов реакционной способности. Метод основан на применении теории возмущений для описания изменений в электронной структуре реагирующих молекул. Предполагается существование взаимосвязи между этими изменениями и направлением и, в ряде случаев, скоростью реакции 9. В основе метода лежит представление об определяющей роли ВЗМО и НСМО в химическом процессе. Индексы химической реакционной способности условно можно разделить на три группы индексы статического метода, индексы метода локализации и индексы метода делокализацин. В качестве ИРС могут быть использованы разные параметры молекул. В зависимости от строения изучаемых молекул применялись такие ИРС, как лэлектронная плотность, атомная самополяризусмость, индексы свободной валентности, порядки связей, заряды па атомах и группах атомов и др. Это статические ИРС. Энергия локализации является мерой изменения лэлектронной энергии сопряженной системы при исключении из нее атома, атакованного реагентом. Энергия локализации это ИРС приближения локализации. Делокализационная модель химических взаимодействии использует электронную плотность на граничных орбиталях сверхделокализуемость и индексы свободной ионной валентности . Несмотря на разнообразие ИРС, представленных выше, в большинстве работ, в качестве ИРС рассматриваются энергии и заселенности граничных орбиталей, заряды реакционных центров и т. В зависимости от разности энергий граничных орбиталей реагентов, реакции разделяют на имеющие зарядовый 9,, и орбитальный , контроль. Вклад зарядовых и орбитальных факторов в изменение полной энергии процесса можно оценить с помощью уравнения 1. ЛЕ Пис ЩСГСГДЫ2 ЕтЕ 1. АЕ0. Слагаемые уравнения 1. ЕДеГеГДАУ ЕЕп 1. Индексы реакционной способности по Клопману представляют собой ковалентную 1. Индекс 1. Индекс 1. В случае небольшой разницы в уровнях энергии между занятыми орбиталями донора и незанятыми орбиталями акцептора, когда ковалентная составляющая 1. В обратном случае говорят о зарядовом контроле реакции. Индексы реакционной способности, рассчитанные по уравнению 1. Получены удовлетворительные корреляционные зависимости между НРС по Клопману, рассчитанными методами КПЛЭО и СЫОО2 и логарифмами констант скорости реакций рис. Рис. Зависимость д К от ИРС по Клопману, рассчитанных методом М0 .