Масс-спектрометрическое моделирование мономолекулярных превращений органических соединений

• Автор: Лободин, Владислав Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 с. : ил.

1. Мономолекулярные реакции нечетноэлектронных катионов

1.1. Реакция ГофманаЛфлераФреЙтага

1.2. Перегруппировка НьюменаКуорта

1.3. Циклизация производных пиридина

1.4. Изомеризация илидов пиридина и изохинолина.

1.5. Третаминоэффект

1.6. Производные фенилциклопропана

1.7. Перегруппировка Вольфа

1.8. Реакции диазосоединений

1.9. Псрицикпические реакции

1.9.1. Перегруппировка Кляйзена.

1.9.2. Перегруппировка Коупа
1.9.3. Реакция ретроДильсаАльдера.
2. Мономолекулярные реакции четноэлектронных катионов.
2.1. Неклассические ионы
2.2. Спиро2,5октадиенил катион
2.3. Перегруппировка ВагнераМеервейна
2.4. Пинаколиновая перегруппировка
2.5. Изомеризация протонированных альдегидов и кетонов
2.6. Синтез индолов по Фишеру.
2.7. Перегруппировка Кляйзена.
2.8. Перегруппировка аминоКляйзена.
2.9. Перегруппировка Бекмана
2 Циклизация 1,4дикарбонильных соединений. Образование фуранов
2 Циклизация ояозамещенных толанов
3. Мономолекулярные реакции четноэлектронных анионов
3.1. Конденсация Дикмана
3.2. Перегруппировка Витти га.
3.3. Перегруппировка тиоВиттига
3.4. Перегруппировка Вольфа.
3.5. Перегруппировка Лоссена
3.6. Пинаколиновая перегруппировка
3.7. Перегруппировка Бекмана
3.8. Перегруппировка Тимана
3.9. Перегруппировка Пэйна и родственные системы.
3 Перегруппировка Смайлса
3 Перегруппировка Фаворского.
3 Ацилоиновая перегруппировка
3 Бензильная перегруппировка.
3 Перегруппировка ацилоксиацетатов в ацилгидроксиацетаты.
3 Генерирование спиро2,5октадиенил аниона
3 Перегруппировка Стивенса.
3 1,3Анионныс перегруппировки.
3 Перегруппровка оксиКоупа
3 Перегруппировка Кляйзена.
3 Перегруппировка БэйкераВенкатарамана
3 Перегруппировка изокамфанона в камфору.
3 Циклизация 2диазо2цианоацетамидов.
3 Реакции элиминирования.
III. Обсуждение результатов
1. Третаминоэффект.
2. Циклизация М,Ыдиалкилдитиокарбамат и алкилксантогенатпроизводных полигалогенпиридинов в газовой фазе и растворе.
3. Циклизация депротонированных Ыарил2диазо2цианоацетамидов
в газовой фазе.
4. Циклизация замещенных ортоциклопропилфенилариламидов в условиях химической ионизации и химической ионизации при атмосферном давлении.
5. Циклизация Аго7тоциклопропилфениларил мочевин и
тиомочевин в газовой фазе и растворе
IV. Экспериментальная часть.
1. Соединения.
2. Приборная часть
3. Квантовохимические расчеты.
V. Выводы.
Приложение
VI. Список литературы.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ


Производные полигалогенпиридинов, содержащие Ыдиалкилдитиокарбаматную 3, алкилксантогенатную 4 и алкилтритиокарбонатную 5 группу в положении 2 или 4 пиридинового кольца, в растворе в мягких условиях подвергаются внутримолекулярной циклизации. Эта реакция является удобным методом синтеза аннелированных к пиридиновому ядру серосодержащих гегероциклов соответственно Схема 5 ,. Я Хв
При изучении производных пиридинов в условиях ИЭ было отмечено образование ионов, структура которых аналогична продуктам их внутримолекулярной циклизации в растворе. Ключевым моментом образования таких ионов в условиях массспектрометрического эксперимента являегся атака атомом серы ортоположения пиридинового кольца с отщеплением галогенрадикала. Эффективность такого процесса зависит от природы уходящей группы, присутствия электроноакцепторных групп в пиридиновом кольце, а также природы группы в. Стоит отметить, что в условиях электронной ионизации эти группы уходят в качестве радикалов, что принципиально отличается от реакции в растворе, где уходящими частицами являются анионы. Вследствие этого циклизация в растворе наблюдается только для хлорпроизводных. Электроноакцепторные группы в пиридиновом кольце делают циклизацию еще более предпочтительным процессом как в растворе, так и газовой фазе, что полностью согласуется с общими представлениями о нуклеофильном замещении в ароматическом кольце. В работе было проведено изучение циклизация ряда илидов типа 9 в гетероциклические системы. Циклизация соединения 9 в растворе протекает через образование нестабильного имидазолинового интермедиата , который в результате окисления атмосферным кислородом подвергается последующему дегидрогенированию в соответствующий имидазол Схема 6. О г
. Однако родственные илиды в данных условиях не циклизуются. Исследование поведения данных соединений в газовой фазе в условиях электронной ионизации продемонстрировало протекание процессов, имеющих место для соединения 9 в растворе. Так, массспектры илидов 9 и характеризуются интенсивным пиком иона М2, что само по себе является нетипичным для электронной ионизации. Поэтому присутствие интенсивного пика иона М2 предполагает протекание псрегруппировочных процессов, сопровождающихся элиминированием двух атомов водорода и образованием стабильного, возможно, ароматического, катионрадикала. В случае соединения 9 потеря 2 Д из молекулярного иона может быть вызвана атакой положения 1 изохинолина атомом азота и последующей потерей двух атомов водорода из циклической структуры . Это приводит к ее ароматизации и образованию иона, аналогичного продукту циклизации соединения 9 в растворе. Схожесть МСМС спектров, зарегистрированных для М соединения и иона М2Н соединения 9, доказывает идентичность образующихся структур и протекание циклизации в условиях ИЭ. Молекулярные ионы соединений , претерпевают аналогичную перегруппировку в условиях электронной ионизации, но не в растворе. Н0, который был использован для циклизации структурно схожих ил ид о в . Циклизация ортозамещенных К,Ыдиалкиланилинов по третаминоэффекту известна для большой группы ортозаместителей и может протекать через 1,5 I или 1,6 II водородный сдвиг с последующей гетсроциклизацией. Возможен и альтернативный механизм, реализующийся в результате прямой атаки ненасыщенного ортозаместителя третичным атомом азота III . Третаминоэффект был впервые отмечен и затем детально изучен в реакции внутримолекулярной циклизации Ы,Кдиалкилонитроанилинов. При изучении фрагментации Ы,Ыдиалкилонитроанилинов в условиях электронной ионизации оказалось, что молекулярные ионы этих соединений претерпевают аналогичный процесс изомеризации, т. В свою очередь, протекание этих процессов обусловлено взаимодействием заместителей, находящихся в ортоположении друг к другу и известно в массспектрометрии как ортоэффект. Элиминирование ОН радикала из молекулярных ионов Ы,Ыдиалкилонитроанилинов приводит в зависимости от заместителей у атома азота к образованию нескольких изомерных продуктов. МСМС эксперимент показал, что при элиминировании второго ОН радикала образуется ион МОН,ОН, со структурой соответствующего 1,2диалкилбензимидазола Схема 7 .