Синтез и свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов

• Автор: Знойко, Серафима Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Содержание
стр
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Фталоцианин и его металокомплсксы

1.1.1 Строение соединений фталоцианинового ряда

1.1.2. Методы синтеза фталоцианинов

1.2. Замещенные фталоцианины

1.2.1. Смсшанозамещенные фталоцианины. Синтез и свойства

1.3. Спектроскопия соединений фталоцианинового ряда

1.3.1. Электронные спектры поглощения

1.3.2. Колебательная спектроскопия
1.3.3. Спектры ядерного магнитного резонанса
1.4. Физикохимические свойства фталоцианинов
1.4.1. Жидкокристаллические свойства
1.4.2. Термическая устойчивость фталоцианиновых соединений
1.4.3. Каталитическая активность фталоцианиновых соединений
2. Экспериментально методическая часть
2.1. Синтез исходных соединений
2.2. Синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомилексов
2.2.1. Синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов
2.2.2. Синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов меди
2.2.2.1. Синтез бензотриазолилфталоцианинов меди, содержащих сульфанилфенильные группы
2.2.2.2. Синтез бензотриазолилфталоцианинов меди, содержащих фрагменты гетероциклических соединений
2.2.3. Синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов никеля
2.2.4. Синтез бензотриазолилфталоцианинов кобальта и эрбия
2.3. Методики исследования
2.3.1. Определение температуры плавления
2.3.2. Электронная и колебательная спектроскопия
2.3.3. ЯМР спектроскопия
2.3.4. Элементный анализ
2.3.5. Хроматомассспектрометрия
2.3.6. Исследование растворимости
2.3.7. Исследование термоокислительной устойчивости
2.3.8. Исследование колористических свойств
2.3.9. Исследование жидкокристаллических свойств
2.3 Исследование бензотриазолилзамещенных фталоцианинов в качестве гетерогенных катализаторов
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез и физикохимические свойства бензотриазолилзамещенных фталонитрилов
3.2. Синтез и физикохимические свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов
3.3. Физикохимические свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов
3.3.1. Устойчивость к термоокислительной деструкции
3.3.2. Электронные спектры поглощения
3.3.3. Исследование растворимости
3.3.4. Колористические свойства
3.3.5. Жидкокристаллические свойства
3.3.6. Каталитические свойства
3.3.7. Пленки Ленгмюра Блоджетт
Основные результаты и выводы Список литературы 4
ВВЕДЕНИЕ


Это изменение в углах и длинах связей ведет к существенному сжатию центральной координационной полости по сравнению с порфиринами. Э ОБ . Б ионизированная структура, в которой два протона расположены в поле дианиона лиганда. Б.Д. Березин , основываясь на рентгеноструктурные данные Робертсона
предложил структурную формулу фталоцианина , основанную на идее полной делокализации электронов в макроцикле и в бензольных кольцах, в которой точками изображены л электронов макрокольца и лэлектроиа бензольных колец, двумя кружочками обозначены электроны ионизации, которые возникли в результате внутренней ионизации двух иминоводородных атомов Н2Рс. Шесть лхэлектронов четырех бензольных колец фталоцианина составляют собственные замкнутые стабильные л электронные оболочки, принимающие участие в очень слабом взаимодействии с тгэлектронами макрокольца, которые в свою очередь, составляют независимую от бензольных колец автономную ароматическую систему, подчиняющуюся правилу Хюккеля 2. Таким образом, молекула фталоцианина является многоконтурной сопряженной системой, в которой в зависимости от типа химической реакции или физического процесса в качестве главного контура выступают попеременно то макрокольцо, то бензольные кольца. Причем с точки зрения хромофорных свойств макрокольцо является главным, бензольные же кольца оказывают на него возмущающее действие. Их можно рассматривать как ауксохромы, что позднее было подтверждено многочисленными спектральными исследованиями модифицированных фтапоцианинов . Однако с помощью этой гипотезы, оказалось трудно объяснить наличие частот колебания ЫНсвязей в ИК спектрах безмстального фталоцианина. В работе показано, что состояние 1связей зависит от межмолекулярных взаимодействий со средой и может отличаться в газовой фазе, твердом состоянии и в растворах. Использование при рассмотрении структуры реакционного центра различных моделей локализованной, с водородными связями и делокализованной полезно для понимания свойств фталоцианиновых лигандов, в особенности для объяснения их поведения в растворах. ЯМР спектроскопии точнее всего может быть описано с помощью локализованной модели. Одной из важнейших особенностей фталоцианиновых молекул является их способность координировать ионы металлов. В процессе комплексообразования происходит формирование координационной сферы с чрезвычайно сильным взаимодействием металлфталоцианин. При этом ион металла, вытесняя из фталоцианинового лиганда два атома водорода, оказывается практически в симметричном электростатическом поле четырех атомов азота, с которыми он образует четыре эквивалентные связи донорноакцепторного типа ,. Еще одним весьма существенным фактором, обеспечивающим дополнительную стабилизацию МРс, является способность к образованию дативных М ясвязей . При этом металл либо занимает центр полости 4, образуя плоский координационный узел из атомов 4, что характерно для комплексов М2 в твердой фазе и в растворах слабо комплексообразующих растворителей, либо оказывается приподнятым над плоскостью, в которой лежат атомы 4, и образует координационные узлы 4 различной геометрической структуры. По характеру связи центрального иона метала с фталоцианиновым лигандом метатлокомплексы фгалоцианина обладают различной способностью к деметаллированшо. Их можно разделить на лабильные и стабильные. Наиболее полно этот вопрос был изучен Березиным . Лабильные комплексы фталоцианина с такими металлами как i, , К, 2, 2, Са2, , 2, Ве2, 2, 2 легко деметаллируются в кислой срсдс. Это соединения с преимущественно ионным типом связи. В стабильных комплексах катионы 2, 2, i2, 2, 2, и др. Эти соединения теряют свой металл лишь при разрушении макрокольца. При синтезе металлофталоцианинов с использованием металлов комплексообразоватслей со степенью окисления больше двух образуются комплексы с аксиальными лигандами iзМРс, в качестве которых могут выступать атомы хлора или гидроксигруппы, способные далее замещаться , на алкильные, арильные и другие остатки, придающие фталоцианинам новые полезные свойства.