Синтез и свойства азолсодержащих макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью

• Автор: Филатов, Максим Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 151 с. : ил.

Содержание

Введение
1 Литературный обзор
1.1. Краткий исторический очерк
1.2. Макроциклические соединения с увеличенной
координационной полостью
1.2.1. Гексафирины и их аналоги
1.2.2. Макрогетероциклические соединения АВВАВВ-типа .
1.2.3. Макрогетероциклические соединения ААВААВ-типа .
1.2.4. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа .
1.2.5. Металлокомплексы макрогетероциклических
соединений АВАВАВ-типа
1.3. Исходные соединения для синтеза макрогетероциклов
1.3.1. Фталонитрилы и дицианопиразины
1.3.2. Моно-и полиядерные диамины
1.4. Свойства макрогетероциклических соединений,
определяющие возможности их практического применения.
1.5. Заключение
2. Экспериментально-методическая часть
2.1. Получение исходных соединений для синтеза Мс
2.2. Синтез макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа
2.3. Синтез макрогетероциклических соединений АВВАВВ-типа
2.4. Синтез металлокомплексов макрогетероциклических
соединений
2.5. Методики исследования
3. Обсуждение результатов
3.1. Исходные соединения для получения Мс, синтез и строение

3.2. Синтез и строение азолсодержащих макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью и их металлокомплексов
3.2.1. Синтез макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа
3.2.2. Синтез металлокомплесков макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа
3.2.3. Синтез макрогетероциклических соединений ААВААВ-типа
3.2.4. Синтез металлокомплесков макрогетероциклических соединений ААВААВ -типа
3.3. Физико-химические свойства полученных соединений,
определяющие их практическое применение
Основные результаты и выводы
Список литературы
Приложение

ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время перспективным направлением в химии макрогетероциклических соединений (Мс) является исследование синтетических аналогов природных порфиринов, имеющих в основе строения увеличенную динамичную координационную полость, различающуюся конфигурацией, размерами, количеством и составом входящих в нее атомов /1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8/. За последнее десятилетие в данной области особое внимание уделялось исследованию аналогов порфиринов - порфириноидов /9, 10, 11, 12/.
Введение в макроциклический остов гетероциклических фрагментов, а так же заместителей по периферии и атомов металлов во внутреннюю полость, позволяют осуществлять направленный синтез новых соединений с ценными прикладными свойствами. Ввиду специфических особенностей строения порфириноиды могут проявлять способность избирательно сорбировать анионы различной природы /13, 14/. Порфириноиды содержит большое число
гетероатомов с неподеленными парами электронов, что обуславливает проявление необычных, по сравнению с порфиринами и фталоцианинами, координационных свойств: способность таких молекул координировать два или более катиона переходных металлов во внутренней полости Мс, а так же катионы металлов большого атомного радиуса. Так же порфириноиды обладают многоконтурной системой сопряжения и являются интересными объектами для изучения явления ароматичности больших молекул и для разработки критериев ее оценки.
Особый интерес представляют азолсодержащие макрогетероциклические соединения. Азолы - пятичленные гетероароматические соединения, имеющие в цикле не менее двух гетероатомов, как минимум один из которых - атом азота, а также би- и полициклические соединения, включающие азольный цикл /15/. Известны такие представители азольного ряда, как природные биологически

ТШІ= 124 - 126 °С.
ИК спектр: vmax (КВг) см' 2964, 2929, 2878, 2234, 1577, 1452, 1393, 1339,
1273, 1132, 1031,910, 769,578.
'Н ЯМР (CDC13) 8, м.д.: 3.16 (д., 1Н, СН), 2.34-2.43 (м., 1II, СН2), 2.10-2.18 (м., 1Н, СН2), 1.36 (с., ЗН, СН3), 1.28-1,34 (м., 2Н, СН2), 1.11 (с., ЗН, СН3), 0.60 (с„ ЗН, СН3).
Масс-спектр (FAB+, m-NBA), m/z: 239.1 [М+Н+]. Вычислено: ЕМ = 239.1 -|4МНН]А
Найдено, %: С 70.46, Н 6.12, N 23.48.
Вычислено, %: С 70.57, Н 5.92, N 23.51.
Для 25R [a] D = +22.4° (С 0.84 в СН2С12).
«CH1RALPACK 1C column», гексашизопропанол - 95:5, время выхода
(в.в.) 23.2 мин.
Для 25S [a] D = -22.1° (С 0.84 в СН2С12).
«CHIRALPACK 1C column», гексан:изопропанол - 95:5, в.в. 23.1 мин.
2.1.4. Синтез 4,5-бис-(4-/77/?е/77-бутилфенокси)фталонитрила
2.1.4.1 Синтез 4,5-дихлорфталамида
К 173 мл 25%-го раствора аммиака добавляли 12.4 г (0.057 моль) 4,5-ди-хлофталимида и перемешивали в течение 24 часов, затем добавляли 58 мл 33%-го раствора аммиака и перемешивали ещё 24 часа. Суспензию фильтровали на бумажном фильтре, осадок промывали водой и сушили. Получали порошок белого цвета.
Выход: 1 1.9 г (89%).
Трал,. = 242 - 244 °С. Траш,|ит. = 245 - 247 °С /112/.