Квантово-химический и корреляционный анализ связи структуры с реакционной способностью частиц в реакциях радикального отрыва и присоединения

• Автор: Сирик, Андрей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.
1. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ В ГОМОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ КОНЦЕПЦИЙ

1.1 Реакции радикального отрыва

1.1.1 Энтропия активации.

1.1.2 Теплота реакции

1.1.3 Триплетное оггалкивание , , .

1.1.4 Сродство к электрону.

1.1.5 яЭлектроны

1.1.6 Стеричсский фактор.

1.1.7 Полярный фактор.
1.1.8 Мультидиполыюе взаимодействие
1.1.9 Межмолекулярные комплексы
1.2 Реакции радикального присоединении.
1.2.1 Потенциал ионизации как индекс реакционной способности алкильных радикалов в реакции присоединения к двойной связи.
1.2.2 Сродство к электрону как индекс реакционной способности алкильных радикалов в реакции присоединения к двойной связи.
1.2.2.1 Термодинамика реакции теоретическая оценка сродства к электрону
1.2.2.2 Термодинамика реакции теоретическая оценка сродства к электрону органических соединений
1.2.2.3 Кинетика реакции кинетика гомогенных реакций образования анионрадикалов
1.2.3 Детальный анализ факторов реакционной способности радикалов и молекул в реакциях присоединения на основании параболической модели Е.Т. Денисова.
1.3 Сравнение реакций радикального присоединения и радикальног о отрыва.
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ РАДИКАЛОВ И МОЛЕКУЛ В РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА И ПРИСОЕДИНЕНИЯ
2.1 Неэмпирические методы расчета поверхности потенциальной энергии
2.1.1 Метод ХартриФока. Замкнутые электронные оболочки
2.1.2 Метод ХартриФока. Открытые электронные оболочки.
2.2 Полуэмнирические методы расчета поверхности потенциальной энергии
2.2.1 Метод СЫЕ. Квантовохимические характеристики радикалов и молекул
2.2.2 Метод МПГПЮЗ
2.2.3. Метод МЫОО
2.2.4. Метод ЛМ1.
2.3 Параболическая модель переходного состояния
2.4 Корреляционный анализ
3. СРАВНЕНИЕ ГЕОМЕТРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ОТРЫВА, РАССЧИТАННОЙ КОРРЕЛЯЦИОННЫМИ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.
3.1 Корреляционные методы
3.1.1 Метод пересекающихся парабол.
3.1.2 Модель пересекающихся кривых Морзе.
3.2 Квантовохимические методы.
3.3 Сопоставление результатов расчета
4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕРОД И КИСЛОРОДЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗНЫХ КЛАССОВ В РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА АТОМА ВОДОРОДА ОТ СНСВЯЗЕЙ.
4.1 Алканы.
4.2 Алкены.
4.3 Спирты.
4.4 Карбоновые кислоты.
4.5 Алкилароматические соединения
4.6 Сопоставление данных.
5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ, ПЕРЕКИСНЫХ РАДИКАЛОВ И ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ.
5Л Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием н качестве индексов реакционной способности оконстант Гам мета и аконстант Тафта
5.2 Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величин плотности ясвязи и энергии стабилизации
5.3 Корреляционный анализ реакций трет.бутильных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индекса реакционной способности величины сродства к электрону
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Тем более удивительно, что примеров систематического применения этого подхода для широкого класса радикальных реакций практически нет. Таким образом, представляется весьма актуальным проведение теоретического квантовохимического и корреляционного анализа механизма радикального отрыва и присоединения. Впервые проведен сравнительный анализ результатов расчета энергии и геометрических параметров переходного состояния для реакций отрыва атома водорода от различных соединений атомами и радикалами разных типов корреляционными методами модель пересекающихся парабол и модель пересекающихся кривых Морзе и квантовохимическими методами неэмпирический метод функционала плотности и полуэмпирический метод АМ1. Показано, что как корреляционные, так и квантовохимические методы дают хорошо согласующиеся результаты при расчете геометрии переходного состояния, то есть параметров, которые невозможно оценить из экспериментальных данных. И в этом случае их ценность несомненна. В то же время рассмотренные методы не позволяют надежно оценить такой важный параметр элементарного акта как энергия активации. К радикалами и выполнен расчет прочностей связей, энтальпий и барьеров активации Д. Установлено, что величины ЛЕ возрастают в ряду Я ЯО Я для всех классов рассмотренных соединений. Показано, что значения активационных барьеров имеют тенденцию к снижению при переходе от первичных углеводородов к углеводородам вторичною и третичного строения, что согласуется с расчетными и экспериментальными величинами прочностей связей. Примечательно, что отсутствуют корреляции между значениями активационных барьеров и значениями энтальпий реакций. Это свидетельствует о доминирующей роли в этих реакциях полярного эффекта. Проведен корреляционный анализ реакций присоединения к двойной связи винильных соединений низко и высокомолекулярных алкильных и переписных радикалов. Показано, что в этом случае определяющими факторами в реакциях присоединения являются энергия стабилизации образующегося в акте присоединения перскисного радикала и электронная плотность двойной связи. Это свидетельствует об определяющей роли полярного фактора в реакциях присоединения переписных радикалов. В то же время, для макрорадикалов такая тенденция не прослеживается, что объясняется спецификой полимерной частицы. Н Н2 И. РГ лмольс . Энергия активации этой термонейтральной реакции составляет всего 7 от энергии разрыва ННсвязи. Предэкспоиенциальный фактор близок к частоте бимолекулярных столкновений 1, с. Радикалы с молекулами реагируют значительно медленнее. СНЛ сн, ся
протекает в газовой фазе с ка 6,3 хрбОЯТ лмольс . При 0 К эта реакция протекает в раз медленнее, чем Н Нг. Таким образом, атомный отрыв происходит с более высокой частотой и меньшей энергией активации. Для атомного отрыва в газовой фазе множитель А Ю г й, а для радикального отрыва А 7 ч 9 лмольс в расчете на одну атакуемую связь . В жидкости для реакций неполярных реагентов множитель А в 4 раз выше в зависимости от свободного объема жидкости 1, с. Такое различие связано со значительной потерей энтропии при образовании переходного состояния, когда с молекулой реагирует радикал. Например, для реакции метильного радикала с этаном изменение энтропии, которым сопровождается реакция, выглядит следующим образом ЛСН3 3, Л5С2Нб 9, ДСНзС2Н6 8 и ДжмольК, чему соответствует множитель А еАГйехрД5Л лмольс 0 К 1, с. Энергия активации реакций радикального отрыва зависит от ряда факторов. Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции определяется правилом ПоляниСеменова АЕ аЛН 3 и постулатом Хэммонда . Чем выше экзотермичность процесса, тем быстрее протекает реакция и тем ближе положение переходного состояния по координате реакции к структуре исходных соединений 3 речь идет о единой реакционной серии однотипных реакций. Параболическая модель переходного состояния описание модели см. К ХУ КХ У как переход атома X из начального положения х 0, когда потенциальная энергия связи ХУ равна Щх Ь2х2, в конечное положение х ге, когда энергия связи ЯХ их Ьге х2.