Синтез и химические превращения виниловых эфиров аминоспиртов

• Автор: Лобанова, Наталья Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 179 с.

1.1 Синтез виниловых эфиров а мин осп и ртов реакцией основнокаталнзируемого винилирования алканоламинов.
1.2 Синтез неполных виниловых эфиров аминодиолов взаимодействием винилглицидилового эфира этиленгликоля с первичными аминами.
1.3 Синтез неполных виниловых эфиров аминодиолов взаимодействием винилоксиалкоксиглицидиловых эфиров с аммиаком.

1.4 Синтез виниловых эфиров азотсодержащих спиртов

на основе 1,1диметилгидразина.

1.4.1 Взаимодействие винилоксиэтоксиглнцидилового эфира с 1,1диметил гидразином.

1.4.2 Взаимодействие 2хлорэтилвннилового эфира с 1,1диметнл гидразином

1.5 Синтез азотсодержащих виниловых эфиров аминомстилироваиием винилоксиалканолов.

Глава 2. Химические превращения виниловых эфиров амн

носпиртоп

2.1 Реакции виниловых эфиров амнноспиртов с карбонильными соединениями.

2.1.1 Взаимодействие неполных виниловых эфиров аминодиолов с форма,ьдегидом
2.1.2 Взаимодействие неполных виниловых эфиров аминодиолов с другими альдегидами и кетоиами.
2.1.3 Синтезы енаминов реакцией виниловых эфиров ами
носпиртов с альдегидами, кетонами, фенилацетиленом и их свойства.
2.1.4 Синтезы иминов реакцией виниловых эфиров ами
носпиртов с изатином и тнофен2карбальдегидами
2.1.5 Синтезы аминалей реакцией виниловых эфиров ами
носпиртов с альдегидами.
2.2 Синтез виниловых эфиров аминоспиртов, содержа
щих нигрогруппу, аминометилированием 2нитропропана.
2.3 Другие превращения 1аминовинилокснэток
сипропан2ола.
Глава 3. Некоторые пути практического использования виниловых эфиров аминоспиртов и их производных
3.1 Антикоррозионные свойства синтезированных соединений
3.1.1 Антикоррозионные свойства 1алкиламинови
нилоксиэтоксипропан2олов.
3.1.2 Антикоррозионные свойства винилоксиалкильных
производных гетероциклических соединений
3.2 Флотационные свойства синтезированных соединений
3.2.1 Флотационные свойства 1аминовинн.токсиэток
сипропан2ола.
3.2.2 Флотационные свойства 4метил9окса5азаундека
диен3,она2, 4метил7гидрокси9,диокса5азатетрадекадиеп3,она2, 4метил6,6бисвинилокснметил8окса5азадекадиен3,9она2
3.3 Флокуляционныс свойства 3,6,,тетраокса
азанонадека1,диен8,диола
Глава 4. Экспериментальная часть
4.1 Синтез виниловых эфиров аминоспиртов и их производных
4.1.1 Побочные продукты, образующиеся при основнокатализируемом винилировании моноэтаноламина
4.1.2 Синтез неполных виниловых эфиров аминодиолов реакцией винилглицидилового эфира этиленглнколя с первичными аминами.
4.1.3 Синтез неполных виниловых эфиров аминодиолов реакцией винилоксиалкоксиглицидиловых эфиров с аммиаком
4.1.4 Синтез солей виниловых эфиров азотсодержащих спиртов
4.1.5 Одностадийный синтез виниловых эфиров гетероциклических производных аминоспиртов по реакции Манниха
4.2 Реакции виниловых эфиров аминоспиртов с карбонильными соединениями.
4.2.1 Синтезы винилоксиалкильных производных оксаэолнднпов
4.2.2 Синтезы енаминов на основе виниловых эфиров аминоспиртов
4.2.3 Синтезы нминов на основе виниловых эфиров аминоспиртов
4.2.4 Синтезы аминапей на основе виниловых эфиров аминоспиртов
4.3 2ВинилоксиМметилэтиламин в реакции аминометилирования 2нитропропана
4.4 Превращения 1а.миновинилоксиэтоксипро
пан2ола
4.4.1 Г ид рол из 1 аминовинилоксиэтоксипропан2
4.4.2 Гидрирование 1аминовннилоксиэтоксипропаи2ола.
4.4.3 Взаимодействие 1 аминовинипоксиэтоксипропан2ола с ацетонитрило.м
Таблицы.
Выводы
Литература


Хотя при использовании этой реакции была получена широчайшая гамма виниловых эфиров аминосниртов самого различного строения , основное внимание уделялось винилированию этаноламинов и, чаще всего, моноэганоламнну. Причиной тому то, что этаноламины крупнотоннажные продукты и мономеры, полученные на их основе, обладают практически полезными свойствами. В настоящей работе для получения известных виниловых эфиров аминосниртов, которые используются нами в дальнейшем в качестве исходных реагентов для синтеза различных соединений, содержащих винилоксигруппу, нами также была использована реакция основнокатализирусмого винилирования алканоламинов константы полученных соединении соответствуют литературным. Поскольку реакция винилирования аминосниртов достаточно подробно изучена, мы не проводили исследование влияния условий ее проведения на выход продуктов реакции, а пользовались известными методиками, например , по которым винилирование аминосниртов осуществляется в автоклаве в растворе бензола или в отсутствие растворителя при температу ре С, начальном давлении ацетилена МПа в присутствии КОН, взятом в количестве от массы аминоспирта. Продолжительность реакции составляла от 8 ч до 5 суток и конец реакции определялся по прекращению поглощения ацетилена. При этом, однако, сведения о строении примесей и путях их образования весьма скудны и противоречивы. Поскольку виниловый эфир моноэтаноламина является наиболее перспективным, с точки зрения практического применения, представителем виниловых эфиров аминоспиртов и чаще других винилоксиалкнламинов используется в нашей работе, то мы решили несколько подробнее остановиться на вопросах, связанных с природой примесей в нем и путями их образования. Уже в одной из первых работ по исследованию винилироваиия моноэтаноламина М. Ф. Шостаковский с сотрудниками сообщили о выделении двух тяжелых продуктов, имеющих состав С6НиЫО. Основываясь на данных элементного анализа и кислотного гидролиза, они приписали этим продуктам структуры А и В. I снсн
Подобное строение выделенных продуктов вызывает большое сомнение, так как хорошо известно, что намины, содержащие вторичную аминогруппу у двойной связи, неустойчивы и перегруппировываются в имины . Также нестабильны и структуры типа В изза перегруппировки в оксазолндины . В работах , показано, что при температуре более 0С под действием щелочи КОН. Используя методику работы , мы синтезировали имнн 2 выход и изучили его свойства. Имин 2, высушенный над безводным сульфатом магния, сохраняется в атмосфере азота при комнатной температуре без видимых изменений в течение недели. После этого наблюдается достаточно быстро протекающее осмоление. Разгонкой продуктов осмоления имина 2 после месячного стояния был выделен имин 3 с выходом 7. Образование имина 3 свидетельствует о том, что здесь, как это и известно для алифатических иминов , , смолообразование связано с протеканием конденсации подобной альдольной и кротоновой имина 2. Структура имина 3 подтверждена данными ИК и ПМРспектроскопни см. Известно, что имины легко вступают в обменную реакцию с первичными аминами , . МСНСНз ЫИз Нг
Ме
мина п реакционной смеси всегда остается непрореагировавший моноэтаноламин, то он может вступать в реакцию как с и чином 2, так и с имином 3. НОСНгСНИНг НЧМ НЧСН2СНОСНСН2
Действительно, при ГЖХ анализе смеси имнна 3 и моноэтаноламина 4 на хроматограмме присутствуют не два пика исходных соединений 3 и 4, а появляются пики, принадлежащие соединениям 1 и 5. Если проводить эту обменную реакцию с кратным избытком моноэтаноламина, то удается выделить имин 5 с выходом . Строение имина 5 подтверждено данными ИК и ПМРспектроскопии и встречным синтезом из моноэтаиоламина и кротонового альдегида. Элементный состав имина 5 и его физикохимические характеристики идентичны побочному продукту В, выделенному в работе см. При анализе методом ГЖХ смеси имина 2 и моноэтаиоламина на хроматограмме также обнаруживаются пики, принадлежащие продуктам 1 и 6 обменной реакции. Известно, что нестабильный имин 6 находится в таутомерном равновесии с 2мстнлоксазолидином 6а и может быть получен конденсацией моноэтаиоламина и ацетальдегида . НОСН2СН2Ж2 СН3СНО СН3СНМСН2СН2ОН 5 О. НгО .