Влияние заместителей на спектральные свойства пирилоцианинов

• Автор: Гаврилюк, Иван Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 161 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕI
ГЛАВА I. Влияние заместителей в гетероостатках на спектральные свойства полиметиновых красителей Обзор литературы

I.X. Красители симметричного строения. .

1.1. Имйдатриметинцианины.

1.1Б. Тиатриметшщианины

1.1. Индотриыетинцианины

1.2. Красители несимметричного строения.

1.2. Несимметричные триметинцианины

1.2Б. Красителистирилы .

ГЛАВА II.Влияние заместителей в гетероциклических ядрах на спектральные свойства симметричных пирилоцианинов
II .1. Флавилоцианины.
.1. Описание синтеза.
.1Б. Обсуждение экспериментальных результатов. . .
.1. Результаты квантовохимических расчетов. .
.2. Тиафлавилоцианины
.2. Описание синтеза
.2Б. Обсуждение экспериментальных результатов. . .
.2. Результаты квантовохимических расчетов. .
.3. Пирилоцианины и их гетероаналоги
.3. Описание синтеза
П.ЗБ. Обсуждение экспериыенталышх результатов. . .
.3. Результаты квантовохимических расчетов. .
.4. Непосредственное замещение в пирилиевых ядрах .
.5. Природа полос поглощения метоксизамещенных флавило и цпирилотриметищиатшов симметричного строения.
II.5. Флавилоцианины
П.5Б. Пирило2цианины.
ГЛАВА III. Влияние заместителей в гетероциклических ядрах на спектральные свойства несимметричных пирилоцианинов.
III .1. Флавило и тиафлавилоиндо
триметинцианины .
IIIДА. Монозамещенные флавилоиндо
триыетинцианины.
IIIДБ. Полизаыещенные флавилоиндотриыетинцианины и их некоторые серусодернащие гетероаналоги.
1.2. Пирило2 и пиридо2индо
триыетинцианины .
1.3. Замещенные стирилы флавилиевого ряда 5 ГЛАВА 1У. Экспериментальная часть.
1УД. Идентификация веществ и контроль их чистоты
1У.2. Техника спектральных измерений
1У.З. Математическая обработка спектров и
техника квантовохимических расчетов.
ГУ .4. Методики получения и характеристики полупродуктов и красителей
1У.4А. Метоксизамещенные соли 4метилфлавилия . . 2 1У.4Б. Метоксизамещенные соли 4метилтиафлавилия. 4 1У.4В. Симметричные флавило и тиафлавилоцианины. 7 1У.4Г. Несимметричные флавило и
тиафлавилотриметинцианины .
1У.4Д. Красителистирилы
1У.4Е. Соли 2метилпирилия и 2метилтиопирилия. .
1У.4К. Симметричные пирило2цианины
и их гетероциклические аналоги
1У.43. Несимметричные пирило и пиридоцианины . . 3 ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


ЭйрХ изменение кулоновского интеграла рго атома под влиянием заместителя X. Коэффициенты соответствующих орбиталей обычно находят путем расчетов с использованием ЭВМ, однако, как было показано Дядюшей и Качковским , в рамках приближения красителей с весьма длинной полиметиновой цепью они могут быть записаны в удобном аналитическом виде. Г, выраженная эквивалентным числом виниленовых групп, Ф0 электронодонорность гетероциклических ядер. А Яп ВрФ0 5. I г 5i I 6 . II2. Вр2Ф0 . За а л . Xi указывает, что направление спектральных эффектов меняется от положения к положению чередование эффектов и при переходе к красителям другого класса. Поскольку косинус четная функция и для электронодонорных заместителей ЛрО, а для электроноакцепторных Нр0, видно, что формула 7 выражает в математи
ческом виде правило ФерстераДыоараНотта I3Д о направлении смещения длинноволновой полосы поглощения. Из формулы 7 следует, что знак смещения в спектре определяется только классом красителя и местом возникновения возмущений, а Ф0 влияет только на величину смещения Д. Аналогичная формула для случаев изменения энергии связи атомов р и р1 вследствие стерических препятствий или образования ацетиленовой связи, приведена в 3. Отметим, что величина рФ0л1. МО под действием концевых гетероциклических ядер, причем отклонение возрастает при удалении от центра молекулы, от нуля в мезополонении до п. Фоп на концах полиметиновой цепи р а см. Рис. Узловые свойства граничных орбиталей. Это обстоятельство означает, что в полиметиновых красителях вследствие наличия концевых ядер узлы МО не совпадают с атомами кроме мезоположения, поэтому пользоваться коэффициентами НСМОнесвязывающей молекулярной орбитали, вычисленными для изосопряненных анионов нечетных альтернантных углеводородов 3, можно с большой осторожностью. Из формулы 7 видно, что величины спектральных эффектов при замещении в полиметиновой цепи уменьшаются при удалении от центра молекулы. Поскольку катионные полиметиновые красители изоэлектронны анионам нечетных альтернантных углеводородов , их ВЗМО в первом приближении можно отождествить с НСМО последних и оценить величины спектральных эффектов при замещении в гетероостатках, не прибегая к сложным квантовохимическим расчетам. Такая оценка основывается на том, что НВМО красителя имеет на один узел больше, чем ВЗМО, и что при большом Я этой разницей можно пренебречь. Вследствие этого можно считать, что узлы указанных функций почти совпадают с атомами, и величины изменения электронных плотностей при возбуждении будут определяться коэффициентами НСМО. Из приведенного примера видно, что спектральные эффекты при замещении в гетероостатках полиметиновых красителей должны быть примерно на порядок слабее, чем при введении заместителей в полиметиновую цепь. Квантовохимические расчеты приводят к аналогичным выводам напр. Выше было рассмотрено влияние заместителей, характеризующихся только индукционным влиянием. В общем случае, когда заместителю присущ также эффект сопряжения, для оценки изменения им энергии первого электронного перехода можно воспользоваться формулами теории возмущений МО 3
с 2с 5с 6с с 2с с с 1. ГлЕк. НВМО и ВЗМО, р положение, в которое вводится заместитель, гсх схр р При заданных Ьх и Чсх эффект будет зависеть от электронного строения красителя, в частности от относительного расположения уровней хе, х0 и Ьх. В качестве примера рассмотрим, как должен влиять алкоксизаместитель на окраску полиметинового красителя. Индукционное влияние алкоксигруппы приводит к увеличению кулоновского интеграла атома углерода Ир0 и описывается вторым слагаемым уравнения 8. Спектральный эффект при этом зависит от знака разности Срр ср. Если при переходе в возбужденное состояние электронная плотность
на ртом атоме уменьшается, 1эффект заместителя должен вызывать батохромный сдвиг полосы поглощения и наоборот. Резонансное влияние алкоксигруппы может вызывать различные спектральные эффекты в зависимости от величины коэффициентов Сер И Сор и от их соотношения. ОЕ значением коэффициента ср.