Гидрогенизационный синтез и модификация замещенных анилинов и тетрагидрохинолинов

• Автор: Гошин, Михаил Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 157 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Жидкофазное каталитическое гидрирование

ароматических нитросоединений АНС

1.1.1. Условия, обеспечивающие селективное проведение процесса

1.1.1.1. Катализаторы для восстановления АНС

1.1.1.2. Влияние растворителя на скорость и селективность восстановления

1.1.2. Механизм каталитического восстановления АНС

1.1.2.1. Промежуточные и побочные продукты восстановления

1.1.2.2. Адсорбция и катализ на переходных металлах

1.2. Восстановление 1замещнных 2,4динитробензолов
1.2.1. Способы восстановления динитросоединений ДНС
1.2.2. Жидкофазное каталитическое восстановление ДНС
1.2.2.1. Влияние катализатора на восстановление ДНС
1.2.2.2. Влияние растворителя на восстановление ДНС
1.2.2.3. Влияние заместителя на восстановление ДНС
1.3. Восстановление азотсодержащих гетероциклических соединений
1.3.1. Способы восстановления ненасыщенных гетероциклов 3
1.3.2. Деструктивные процессы при взаимодействии гетероциклов с восстанавливающими агентами
1.3.3. Селективное восстановление нитрогруппы в присутствии гетероциклов
1.3.4. Получение соединений с тетрагидрохинолиновым циклом
2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Восстановление замещнных 8окси, нитро, аминохинолинов
2.2. Синтез замещнных пиперазинов и оксазинов на основе
1,2,3,4тетрагидрохинолинов
2.3. Жидкофазное каталитическое восстановление галоген
и гетероцикл содержащих ароматических нитросоединений
2.3.1. Синтез и изомерия ароматических производных 3морфолиио1Н5пиразолона
2.3.2. Способ получения ароматических аминов, содержащих кетометиленовую метиновую группы
2.3.3. Распределение таутомерных форм нитро и аминосоединений, содержащих кетометиленовую метиновую группу
2.3.4. Получение диметиламино4хлорфенилсульфонамидо изофталата и синтез новых гетероциклсодержащих сульфамидных соединений на его основе
2.3.5. Гидрогенизационный синтез ароматических аминокислот, содержащих атомы галогенов и гетероциклические фрагменты
2.3.6. Совмещнный синтез гетероциклсодержащих
ароматических аминосоединений
2.4. Закономерности восстановления 1замещнных 2,4динитробензолов
2.5. Применение замещнных 1,2,3,4тетрагидро8оксихнолинов
2.5.1. Оценка эффективности связывания катионов тяжелых металлов 1,2,3,4тетрагидро8оксихинолином и 8оксихинолином в водном растворе
2.5.2. Сравнительное исследование противомикробной активности
1,2,3,4тетрагидро8оксихинолинов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные вещества, растворители
3.2. Методики получения
3.2.1. Общая методика жидкофазного каталитического
восстановления
3.3. Методика изучения способности осаждения иоиов тяжлых металлов
3.4. Методика изучения противомикробной активности
3.5. Методы аналитического контроля
3.6. Идентификация синтезированных соединений
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Одним из перспективных промышленных способов синтеза ароматических аминов является каталитическое гидрирование соответствующих нитросоединений, которое может осуществляться в газовой или жидкой фазах. Метод газофазного восстановления широко используется в данное время , однако он позволяет работать только с низкокипящими веществами, что существенно ограничивает его применение. В соответствии с вышеизложенным, для получения кристаллических ароматических аминов наиболее целесообразно использовать жидкофазное каталитическое гидрирование. При получении нолифункциональных соединений осуществляется выбор условий, обеспечивающих целенаправленное, селективное восстановление одного из ряда реакционных центров. Скорость и селективность процесса во многом определяется правильным подбором катализатора. Эти показатели также зависят от структуры веществ, типа растворителя, различного рода добавок, температуры, концентрации реагирующих компонентов . В связи с этим возникает необходимость обобщения литературных данных, посвященных механизму каталитического восстановления иитросоединений и условиям синтеза, обеспечивающим селективное проведение процесса. При проведении гидрирования необходимо учитывать особенности структуры веществ, вступающих в реакцию. Разные функциональные группы в различной степени подвержены вступлению в реакцию гидрирования, при этом нитрогруппа, как правило, гидрируется легче других функциональных групп, уступая только тройным связям. В табл. Следует отметить, что важную роль при определении реакционной способности той или иной функциональной группы играет е сгерическое окружение. Так, например, в молекуле динитросульфостилбеиов при гидрировании на никеле Ренея давление водорода 7 МПа двойные связи при наличии стерических препятствий экранируются не восстанавливаются . Таким образом, зная предварительную информацию о реакционной способности функциональных групп, можно прогнозировать селективность превращения полифункциональных соединений и на этой основе осуществлять целенаправленный синтез. Публикации, касающиеся выбора селективного катализатора, занимают большое количество литературы, посвящнной способам получения ароматических аминов, что говорит о важности и сложности проблемы. К катализаторам гидрирования предъявляется ряд требований в настоящее время наиболее перспективны простые катализаторы, не требующие длительной предварительной модификации, выгодные в экономическом отношении. Этим требованиям отвечают низкопроцентные катализаторы на основе различных металлов Р Рс1, 1г, Яи, ЯЪ, 1. В то же время катализаторы должны быть достаточно активными при восстановлении нитрогруппы, не затрагивая при этом не подлежащие восстановлению или гидрогенолизу функциональные группы, такие как кратные, сложноэфирные связи, гетероциклические и другие фрагменты, т. В последнее время большое количество публикаций посвящено применению металлокомплексных катализаторов, которые могут быть использованы как при нуклеофильном замещении , так и в реакциях каталитического гидрирования. В ряде работ для селективного проведения процесса восстановления нитрогруппы в присутствии карбонильной группы предлагается использовать палладиевый комплекс с меламиноформальдегидным полимером, нанеснный на , комплексы Р с карбоксиметилцеллюлозой, нанеснные на силикагель , а для селективного восстановления в присутствии атомов хлора смесь благородных металлов VIII группы и водорастворимых лигандов ,. Их общий недостаток необходимость длительной предварительной модификации. В работе приведены способы получения комплексных соединений платиновых металлов с И и Осодержащими органическими лигандами. Нпс 0 о С. Данные комплексы являются селективными катализаторами восстановления АНС до аминов в присутствии атомов галогенов, однако обладают рядом недостатков, среди которых можно назвать следующие 1 они плохо отделимы от продуктов реакции и растворителя 2 недостаточная активность 3 высокая стоимость. Более предпочтительными представляются катализаторы на основе благородных металлов на различных носителях.