Фотохромы и мероцианины тиофенового ряда : синтез, строение и свойства

• Автор: Ширинян, Валерик Зармикович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 274 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПЛ. Фотохромизм.

П.2. Основные классы органических фотохромов.

Ц.З. Мероцианины.

II.4. Взаимопревращения фотохромов и мероцианннов

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

III. 1. СИНТЕЗ ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ.,

Ш. 1.1. Дигстарилциклобутендионы.

III. 1.2. Бистиенилмалеинимиды

Ш. 1.2.1. Синтез 1ШС3цнано2,3дитиенилакрилатов.
Ш.1.2.2. Синтез дитиснильных производных малеинового ангидрида.
1П. 1.2.3. Синтез биС3тиенилмалеинимидов.
III. 1.2.4. Получение бис2тисиилмалсинимидов.
III. 1.3. Синтез 2,3Дитиенилциклопснтенонов..
III.2. СИНТЕЗ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ.
Ш.2.1. Стратегия синтеза спиросоединений.
Ш.2.2. Синтез производных тиснопиррола из аминогиофенов
Ш.2.3. Синтез тиснопирролов по Фишеру
Ш.2.4. Синтез тиено3,2Ь1пирроленино1
Ш.2.5. Синтез спиропирапов тиснопирролыю1 о ряда.
Ш.2.6. Синтез сиирооксазинов тиенопиррольного ряда.
1П.2.7. Строение спирооксазинов
1П.2.8. Восстановление нитрогруппы в спиросоединсниях
Ш.З. СИНТЕЗ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
III. 4. МЕРОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ ТИОФЕНОВОГО РЯДА.
Ш.4.1. Мероцианины тиенопиррольного ряда
1.4.1.1. Сигматропная перегруппировка ЗЯпирролов
Ш.4.1.2. Синтез мероцианинов тиенопиррольного ряда.
Ш.4.1.3. Строение мероцианинов тиенопиррольного ряда
III. 4. 2. Диарилметановыс мероцианины тиофенового ряда.
III. 4.2.1. Синтез диарилнропаргиловых спиртов
III. 4.2.2. Синтез диаршшетановых мероцианинов.
III. 4.2.3. Взаимодействие пропаргиловых спиртов с гидрокситиофеном .
1П.4.2.4. Изомеризация диаршшетановых мероцианинов.
Ш.5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФОТОХРОМОВ И МЕРОЦИАНИНОВ.
Ш.5.1. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ.
Ш.5.2. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПИРОСОЕДИИЕИИЙ.
1.5.3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МЕРОЦИАНИНОВ
IV. ВЫВОДЫ.
V. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
V. 1. СИНТЕЗ ДИГЕТАРИЛЭТЕНОВ.
V. 1.1. Получение дигетарилциклобутендноиов
У.1.2. Синтез цис3циано2,3дитиенилакрилатов
У.1.3. Синтез дигстарилпроизводных малеинового ангидрида.
У.1.4. Синтез дигетарилмалеинимидов
У.1.5. Синтез Уарилдитиенилмалеинимидов.
У.1.6. Алкилирование гидрокситиофена а галогенкетонами.
У.1.7. Получение пиразол производных малсинимида.
У.1.8. Оалкилирование дигетарилмалеинимидов ЗЗас и
У.1.9. Оацилирование дитиенилмалеинимидов ЗЗас.
У.1 Синтез дитиенил малсинимидов и
V. 1 Синтез дигетарилциклопентснонов.
У.2. СИНТЕЗ СГ1ИРОСОЕДИНННИЙ.
У.2.1. Синтез производных тиено3,2Ьниррол5онов
У.2.2. Получение производных тиено3,26пиррола.
У.2.3. Синтез спиропиранов тиенопиррольного ряда.
У.2.4. Синтез спирооксазинов тиенопиррольного ряда.
У.2.5. Восстановление нитрогрунпы в тиенониррольных системах.
У.2.6. Взаимодействие спиропирана Ь с анилином.
У.2.7. Синтез салицилилиденанилинов .
У.2.8. Получение гибридных соединений
У.З. СИНТЕЗ МЕРОЦИАНИНОВ.
У.3.1. Сигматропная перегруппировка 3бензотиено3,2пирролов.
У.3.2. Диметиламинометилиденовые производные гетероциклов
У.З.З. Синтез мероцианинов 2Н и 3беизотиенопиррольного ряда.
У.3.4. Получение мероцианинов диарилметанового ряда
У.З.5. Взаимодействие производных нропаргилового спирта с гидрокситиофеном
У.4. Синтез 3,4бис4бром2,5диметилтиофен3илциклобут3ен1,2диона 8
ПРИЛОЖЕНИЕ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Следующим наиболее распространнным классом фотохромных дигетарилэтенов являются производные малеиновой кислоты дигетарил мал ей новые ангидриды XXXIII и маленнимиды XXVIII. Однако до недавнего времени получение этих веществ представляло непростую задачу. В литературе описаны два основных подхода к синтезу производных малеинового ангидрида. Первый включает стадию получения нитрила гетарилуксусной кислоты XXXI, его окислительную димеризацию и циклизацию получаемого динитрила малеиновой кислоты XXXII с общим выходом 45 , , Схема . Схема . Основной недостаток данного подхода помимо трудоемкости заключается в том, что на стадии димеризашш получаются два изомера дннитрила XXXII цис и трапе, лишь один из которых способен при гидролизе дать малсиновый ангидрид XXXIII. В некоторых случаях увеличение выхода XXXIII достигается проведением перед стадией гидролиза фотохимической реакции ггстршсизомеризаини динитрила XXXII. При использовании данного метода возможно получение лишь симметричных производных малсинового ангидрида XXXIII, что сильно ограничивает его возможности. XXXV в присутствии тризтиламина 0, Схема . При синтезе производных индола выходы на конечной стадии варьируются в пределах в расчте на исходный индол. Схема . Наиболее естественный путь получения малсинимидов заключается во взаимодействии малсиновых ангидридов с аминами. Этот подход, широко использующийся в случае незамещнного малеинового ангидрида, практически не используется для получения дигетарильных производных малеинимидов, что связано главным образом с труднодостуиностыо соответствующих ангидридов. Поэтому замещнные маленнимиды XXXVII получают многостадийными синтезами , часто аналогичным синтезам ангидридов Схема . II. Мероцнанины. Мероцнанины относятся к нейтральным полиметиновым красителям и характеризуются наличием цепочки сопряженных двойных связей свободных или замещенных метиновых СН групп с азотсодержащим электронодонорным и кислородсодержащим электроноакцепторным заместителями по концам XXXVIII, X О ,. В широком смысле к мероцианинам относятся также полиметиновые красители общей формулы XXXVIII X , и XXXIX неклассические мероцнанины, в которых в качестве донорного заместителя выступает диалкиларилметановый остаток, а взамен кислородсодержащей iiii могут выступать другие электорноакцепторные фрагменты. Схема . К мсроциаииновым красителям относятся также гак называемые фотомероцианины IX XI В фотоиндуицированные метастабильные формы, которые образуются из спиросоединений IX, X А и хроменов XI под действием УФ излучений или нагревания , , Схема . Схема . X II,
Впервые меронианиновые красители были получены в тридцатые годы прошлого столетия . Развитие химии мероциашпюв тесно связано с их использованием в качестве сенсибилизаторов фотографических эмульсий , и дисперсных красителей для окрашивания изделий из полиэфирного волокна лавсана и других синтетических тканей, в частности полиамидных и ацетатных волокон , . Позже были предложены такие области применения меронианинов как нелинейная оптика , , запись и хранение информации , солнечная , и водородная 1 энергетика. Кроме того, широко изучается способность мероцианинов к агрегации в растворах и на границах разделов фаз . Для получения мероциашшовых красителей используется широкий спектр синтетических методов, большинство из которых основано на создании двойной углеродуглеродной связи и подробно освещено в обзорах 3, , . Однако, поскольку в данной работе исследованы два класса мероцианниновых красителей тиофеновых аналогов фотоиндуцированных форм спиропиранов и нафтопиранов, рассмотрим основные методы их получения. Одним из основных методов синтеза мероцианиновых красителей на основе азотсодержащих гетероциклов общей формулы ХЬ индол, бензотиазол, бензоксазол, пиридин и т. Схема . Существуют две основные синтетические стратегии синтеза мероцианиновых красителей, являющихся аналогами фотоиндуцированных форм нафтопиранов . Первый способ широко применяется в синтезе фотохромных хроменов, и был также реализован для получения мероцианиновых красителей , . Схема .