Исследование реакций изоцианидов с бензаннелированными азинами и соединениями с активированной двойной связью

• Автор: Мальцев, Сергей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 181 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.

1. РЕАКЦИИ ИЗОЦИАНИДОВ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ

1.1. Реакции алкинов с изоцианидами.

1.1.1. Реакции олигомеризации.

1.1.2. Мультикомпонентные реакции

1.2. Реакции изоцианидов с соединениями, содержащими кратные связи СС, С0, СК,0.

1.2.1. Взаимодействие изоцианидов с ачкеиами.

1.2.1.1. Реакции олигомеризации.

1.2.1.2. Мультикомпонентные реакции.

1.2.2. Взаимодействие изоцианидов с карбонильными соединениями.

1.2.2.1. Реакции олигомеризации.
1.2.2.2. Мультикомпонентные реакции.
1.2.3. Взаимодействие изоцианидов с иминами
1.2.3.1. Реакции олигомеризации.
1.2.3.2. Мультикомпонентные реакции.
1.2.4. Взаимодействие изоцианидов с нитрозосоединенияии
1.2.4.1. Реакции олигомеризации.
1.2.4.2. Мультикомпонентные реакции.
1.3. Реакции изоцианидов с кумуленами
1.3.1. Взаимодействие изоцианидов с кетенами.
1.3.1.1. Реакции олигомеризации.
1.3.2. Взаимодействие изоцианидов с кетениминами.
1.3.2.1. Реакции олигомеризации.
1.3.3. Взаимодействие изоцианидов с производными алленов.
1.3.3.1. Реакции олигомеризации.
1.3.4. Взаимодействие изоцианидов с изотиоцианатами
1.3.4.1. Реакции олигомеризации.
1.3.4.2. Мультикомпонентные реакции.
1.4. Прочие мультикомпонентые реакции изоцианидов
1.5. Выводы
2. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ИЗОЦИАНИДОВ
С БЕНЗАННЕЛИРОВАНПЫМИ АЗИНАМИ И СОЕДИНЕНИЯМИ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЙ ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ
2.1. Исследование трехкомпонентной реакции между изохинолином, изоцианидами
и гетерокумуленами.
2.1.1. Изучение влияния заместителей в изотиоцианатах
на трехкомпонентную реакцию.
2.1.1.1. Изучение влияния метазаместителей в изотиоцианатах
на ход реакции.
2.1.1.2. Изучение влияния ортопара заместителей в изотиоцианатах
на ход реакции.
2.1.2. Изучение влияния заместителей в изоцианидах
на трехкомпонентную реакцию.
2.1.3. Взаимодействие фталазина и фенаитридина с изотиоциаиатами
и изоцианидами
2.2. Исследование химических свойств цвитгерионных соединений
2.3. Исследование биологической активности цвиттерионных соединений.
2.4. Изучение реакции между енаминами, изоцианидами и изотиоциаиатами.
2.5. Изучение трехкомпонентной реакции между изоцианидами, бензилиденмалононитрилами и хинолином изохинолином
2.5.1. Исследование трехкомпонентной реакции между изоцианидами, бензилиденмалононитрилами и хинолином
2.5.2. Исследование трехкомпонентной реакции между изоцианидами, бензилиденмалононитрилами и изохинолином.
2.5.2.1. Изучение влияния заместителей в бензилиденмалононитрилах
на трехкомпонентную реакцию
2.5.2.2. Изучение влияния заместителей в изоцианидах на трехкомпонентную реакцию.
2.6. Исследование олигомеризации в системе
изо цианид бензил идеи мало нонитр ил.
2.6.1. Изучение влияния заместителей в бензилиденмалононитрилах
на олигомеризацию
2.6.2. Изучение влияния заместителей в изоцианидах
на олигомеризацию
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
выводы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Необходимо отметить, что в отличие от соединений ав и ав фурофуран был получен из двух молекул изоцианида 3 и одной молекулы ацетилена 6 изоцианид ацетилен 2 1. Авторами был разработан простой синтез соединений, которые состоят из двух аннелированных пятичленных фурановых циклов, с высокими выходами. Представители данного ряда производных являются достаточно редкими, поскольку их синтез классическими методами затруднителен. Следует напомнить, что полученные результаты явились простым опытом по замене сложноэфирных групп ацетилена на бензоильные. Неожиданные результаты олигомеризации были получены в случае взаимодействия перфторбут2ина в и изоцианидов Зав. Наряду с ожидаемыми производными циклопентадиена ав по аналогии с производными ДМАД, авторами были выделены и охарактеризованы производные циклопропена ав с выходами около . Образование циклопропеновых производных ав нехарактерно для реакций данного типа. Подобные производные не были зафиксированы в исследованиях олигомеризации изоцианидов 3 и ДМАД а. Возможно, причина образования неожиданного циклопропенового продукта олигомеризации ав заключается в свойствах фторированного заместителя. При введении вместо сложноэфирной группы трифторметила активность ацетилена к нуклеофильным атакам возрастает. Ч С С
Трифторметильный заместитель не вызывает стерических затруднений но сравнению со сложноэфирной группой. Поэтому реализуется взаимодействие с еще одним возможным электрофильным центром в интермедиате ав, которое не было отмечено при использовании ДМАД. Зав
р3с. Возможно, в реакции принимает участие предполагаемая карбеновая резонансная структура интермедиата ав по типу 6. Реакция проводилась в мягких условиях, по аналогии с предыдущими примерами. Метод интересен тем, что позволяет в одну стадию синтезировать труднодоступные производные циклопропенов ав, выходы которых достигают . Интересно отметить попытку авторов установить влияние природы растворителей на ход реакции. В качестве примера был выбран синтез циклопропенового производного в из перфторбут2ина в и циклогексилизоцианида Зв. Таблица 1. Наибольший выход был получен при использовании полярного ацетона. Растворитель оказывает влияние на образование и концентрацию равновесных интермедиатов и на ход реакции в целом. Если структура предполагаемого ключевого интермедиата ав действительно является цвитгерионной, то влияние полярного растворителя объяснимо. Остается непонятным применение исследователями неполярных растворителей таких как бензол, хлористый метилен, к реакциям данного типа. Вероятно, увеличение времени нахождения интермедиатов в реакционной смеси вызывает множество побочных реакций, и образование многокомпонентной смеси, что затрудняет выделение целевых продуктов. Помимо представленных реакций существуют еще несколько примеров олигомеризации, в которых принимают участие ацетилен и изоцианид в различных соотношениях. Так, например, при кипячении в бензоле метилового эфира фенилпропиоловой кислоты г с 4бромо2,6диметилизоцнанидом Зд был получен продукт олигомеризации в соотношении ацетилен изоцианид 12 бискетенимин из которого впоследствии было получено производное , содержащее фрагменты одной молекулы ацетилена и трех молекул изоцианида с выходом схема 9 . Следует отметить, что при проведении реакции с активным диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты а ДМАД выход соответствующего бискетенимина составил лишь 9, а циклопентенового продукта 3. В реакции был использован аршшзоцианид с защищенными орто положениями. Метальные группы исключают участие ароматического кольца изоцианида во внутримолекулярных циклизациях. Авторы данной работы придерживаются несколько другого механизма по сравнению с предыдущими примерами. Предполагается, что сначала происходит присоединение двух молекул изоцианида к ацетиленовой связи с образованием бискетенимина продукт 1 2, с последующим присоединением третьей молекулы изоцианида, взаимодействующей с двумя кетениминными группами и образованием циклопентенового производного продукт 1 3. Возможно, в образовании кетенимина принимает участие цвиттерионный интермедиат , который взаимодействует с изоцианогруппой.