Атомное строение и особенности кристаллохимии новых производных фуллеренов

• Автор: Словохотов, Юрий Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 273 с. : ил.

Введение.

Глава 1. Исследования атомной структуры фуллеренов и их производных

обзор литературы.

1.1. Молекулярное строение фуллеренов

1.2. Кристаллические структуры индивидуальных фуллеренов.

1.3. Смешанные кристаллы, или молекулярные комплексы фуллеренов

1.3.1. Сольваты и клатраты фуллеренов

1.3.2. Смешанные вандерваальсовы кристаллы фуллеренов

1.3.3. Смешанные кристаллы с электронодонорными молекулами.

1.3.4. Супрамолекулярные соединения фуллеренов.

1.4. Ионные производные фуллеренов.

1.4.1. ИРС с фуллериданионами.
1.4.2. Фуллериды металлов.
1.5. Олигомеры и полимеры фуллеренов.
1.6. Бинарные соединения.
1.7. аПроизводные фуллеренов
1.8. дКомплексы фуллеренов
1.9. Эндоэдральные фуллерены и их производные
Глава 2. Результаты рентгенодифракционного исследования новых производных
фуллеренов
2.1. Сольваты фуллеренов Сбо и С с ароматическими растворителями
2.1.1. Сольваты Сбо состава 1 IV.
2.1.2. Сольваты Сбо и С состава V VII
2.1.3. Сольваты Сбо с плотнейшими гексагональными слоями Сбол
VIIIXI.
2.1.4. Сольваты С и С с X2 Х СН3, В г состава XII XV
2.1.5. Кристаллическая структура Сбо 3оСбН4Вг2 XVI.
2.1.6. Группы изоструктурных сольватов в I XVI.
2.2. Смешанные кристаллы Сбо с ареновыми производными.
2.2.1. Строение Сбо ТРВ XVII и Сбо2ТРВ С6Н5С1 XVIII
2.2.2. Кристаллическая структура СбоВМРР XIX
2.2.3. Кристаллическая структура i XX
2.2.4. Кристаллическая структура СбоОАЫЗСбНб XXI
2.3. Смешанные кристаллы Сбо с производными теграгиафульвалена ПТ
2.3.1. Кристаллическая структура Сбо2ТМБТОМПТЗС XXII
2.3.2. Кристаллическая структура СбоОВПТСбНб XXIII.
2.3.3. Кристаллическая структура 2СбоВКПРСбН5Ме XXIV
2.3.4. Кристаллическая структура 2СбоЕОТОЕТПТ XXV
2.3.5. Геометрия центрального ПТостова в XXII XXV.
2.4. Молекулярные комплексы Сбо с производными порфирина.
2.4.1. Кристаллические структуры квазиполиморфных бензольных сольватов
2СбоН2ТРРЗС6Н6 XXVI и 2СбоН2ТРР4С6Нб XXVII
2.4.2. Строение С2СиТРР XXVIII и ССиТРР1.5СбН5Ме0.5С2НС
2.4.3. Кристаллическая структура СбоСоТРР СбНб 2БМРА XXX
2.4.4. Структуры квазиизоморфных кристаллов Сбо2Ру2пТРРСб5МеСр2Ге
XXXI и С7г2Ру2пТРРС6Н3Ме 0.5С2НС XXXII.
2.4.5. Кристаллическая структура 2СбоЬрурпОЕР2 2СНС XXXIII
2.4.6. Супрамолекулярный комплекс 2Сбо2пТРРТРуР3.5СбН5СЫ
XXXIV.
2.4.7. Геометрия порфиринового остова в XXIV XXXV.
2.5. Ионрадикальные соли с анионом Сбо.
2.5.1. Кристаллическая структура
С г СвСоТРР1.7РЬСЫ0.,2СбН4СМеСМ XXXV
2.5.2. Кристаллическая структура СбоТЕАЕ2ТВРО XXXVI
2.6. Кристаллические и молекулярные структуры производных бакминстерфуллерена с химически модифицированным углеродным каркасом
2.6.1. Структуры СбоР,гСбН5Ме XXXVII и СбоР Д5СбН3Ме
XXXVIII
2.6.2. Кристаллическая и молекулярная структура СбоС1зо1,2СбН4С
XXXIX
2.6.3. Кристаллическая структура
Л2С6оСЫВиСОРР2.,2С6Н4С XI.
2.6.4. Кристаллическая структура биядерного л2Сбо2Р2ррт2 бРЬС ХЬ.
Глава 3. Кристаллохимические закономерности в производных фуллеренов.
3.1. Общие закономерности и корреляции
3.1.1. Мотивы С,,, в кристаллах фуллсреновых производных.
3.1.2. Количественные характеристики фуллереновых
кристаллических структур
3.1.3 Упаковка молекул в смешанных кристаллах фуллеренов с порфиринами.9 3.2. Ротационная разупорядоченность фуллереновых молекул в кристалле.
3.2.2. Модель резиновой полости
3.3. Деформации остова Сбо при его химической модификации
3.3.1. Янтеллеровские искажения геометрии анионов Сбо
3.3.2. Карты деформаций бакминстерфуллеренового каркаса.
3.4. Оценка степени деформации остова Сбо в бинарных полигалогенидах
по точным рентгеноструктурным данным
3.4.1. Параметры модели.
3.4.2. Оценка стерических напряжений каркаса в галогенфуллеренах
3.4.3. Напряжения этиленовых и ареноподобных фрагментов
в галогенированных производных Сбо и С
Глава 4. Экспериментальная часть.
Выводы.
Литература


Смешанные кристаллы, или молекулярные комплексы фу. Обширный класс производных фуллеренов 0 структур на 2ю половину г. Сп с другими химически индивидуальными молекулами. Сп. Реальные кристаллические структуры многокомпонентных молекулярных комплексов могут относиться сразу к нескольким перечисленным разделам или и примыкать к химически модифицированным фуллеренам. РСА фуллереносодержащих кристаллов за счет введения в них молекулякорей, уменьшающих ротационную разупорядоченность квазисфсрических углеродных кластеров. Как было впервые показано Китайгородским , в молекулярных кристаллах с преобладанием вандерваальсовых взаимодействий наиболее энергетически выгодная упаковка молекул обычно совпадает с наиболее плотной. Поскольку крупные сфероидальные молекулы С не могут сформировать упаковку без пустот значительного размера, фуллерены легко сокристаллизуются с широким спектром молекулгостей, а также сами могут входить в качестве гостей в клатратные и иные молекулярные матрицы. Структура и свойства таких соединений рассмотрены в обзорах , , , . Многие кристаллохимические закономерности, наблюдаемые в данном классе веществ, распространяются и на другие фуллереновые производные в том числе на химически модифицированные фуллерены, где в качестве внешних гостей выступают экзополиэдрические фрагменты, присоединенные к углеродному остову. К настоящему времени исследованы кристаллические структуры более простых и двойных сольватов бакминстерфуллсрена с бругтосоставами Сбоо1г ,,,, , и 1 где у обозначает произвольную молекулу растворителя, пяти сольватов С состава с толуолом АКОЬЕЯ, ортоксилолом см. ЫШООЕ, состава с тетрахлоридом титана ХОВУТ и сольват 1 с циклогексаном, а также упомянутые выше сольваты С и С2 с толуолом , в РСА которых не были объективно выявлены положения атомов С в углеродном каркасе. В приведенный выше перечень включены некоторые результаты настоящей работы. По совокупности наших и литературных данных см. С . А, пр. С . В умеренно устойчивом сольвате бакминстерфуллерена с бензолом состава молекулы раствори геля находятся в пустотах алмазоподобного мотива из кластеров Сбо Здесь же можно отметить структуру смешанных кристаллов СбОбБЬРйз IV с рекордно большим числом фенильных фрагментов , полностью экранирующих упорядоченную молекулу фуллерена. С органическими молекулами, содержащими ОНгруппы, образуются клатратные структуры, в которых молекулы фуллереиа находятся в пустотах супрамолекулярного каркаса, скрепленного Нсвязями. Упорядоченными каркасами из молекул СбН4ОН2 окружены ротационно разупорядоченные молекулы Сбо в ромбоэдрическом клатрате с пбензохиноном состава 1 и сильно разупорядоченные молекулы С7о в гексагональном клатрате С7о4. СбН4ОН2СбНб I. В триклинном сольвате с фенолом упорядоченные молекулы Сбо, каждая в окружении из четырех молекул фенола, образуют колонки молекулы прилегают к их граням бензольными кольцами, образуя короткие вандерваальсовы контакты, и соединяют соседние колонки Нсвязями . Установленные нами закономерности кристаллического строения молекулярных комплексов фуллеренов будут рассмотрены в гл. Образованием и термическим разложением сольватов объясняется аномальный ход температурной зависимости растворимости бакминстерфуллерена в ряде ароматических углеводородов характерный излом, иногда являющийся максимумом, при температуре Т Ткип. Данная особенность вначале отнесенная к фазовому переходу в чистом фуллерене, повидимому, вызвана инконгруэитным плавлением сольватов Сбо, находящихся в равновесии с раствором энтальпия этого процесса в ряде ароматических углеводородов составляет кДж на моль фуллерена . Бакминстерфуллерен относительно хорошо растворяется в аренах и их неполярных производных, но практически нерастворим в полярных жидкостях спиртах, эфирах и др. Плохими растворителями Сбо являются алифатические углеводороды, которые, однако, также образуют с ним сольваты. Растворы высших фуллеренов по свойствам, в общем, аналогичны растворам Сбо, хотя растворимость С7о в органических средах обычно немного выше, чем у бакминстерфуллерена .