Взаимодействие α-ацетиленовых γ-гидроксиальдегидов с бис(гетеро)нуклеофилами

• Автор: Новокшонова, Ирина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 114 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЦЕТИЛЕ1ЮВЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С КОИ ААБИНУКЛЕОФИЛАМИ литературный обзор
1.1. Взаимодействие ацетиленовых карбонильных соединений с гидразингидратом и алкиларилгидразинами

1.2. Присоединение гидроксиламина

1.3. Взаимодействие с аминоспиртами

1.4. Реакция с морфолином

1.5. Взаимодействие с оксимами

1.6. Взаимодействие с агидроксиламинооксимами и гидроксамовыми кислотами

1.7. Взаимодействие с амидинами

1.8. Взаимодействие с 1,2,4триазолами

1.9. Взаимодействие с имидазолонами
1 Присоединение 1,2этилендиамина и офенилендиамина
1 Другие реакции
ГЛАВА 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ
уГИДРОКСИАЛЬДЕГИДОВ С БИСГЕТЕРОНУКЛЕОФИЛАМИ обсуждение результатов
2.1. Взаимодействие ацетиленовых угидроксиальдегидов с
1,2аминоспиртами
2.2. Димеризация гидроксиацетиленовых альдегидов
2.2.1. Предполагаемая схема димеризации гидроксипропиналей
2.2.2. Влияние растворителя на процесс димеризации
2.2.3. Влияние стерических факторов на процесс димеризации
2.2.4. Влияние микроволнового излучения и природы катализатора
на эффективность процесса димеризации
2.3. Взаимодействие ацетиленовых гидроксиальдегидов
с 1,2этилендиамином
2.3.1. Взаимодействие 1,3диоксоланов с 1,2этилендиамином
2.4. Синтез гидроксиацетиленовых 3,4дигидропиримидин2онов
по Бигинелли
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
экспериментальная часть
3.1. Синтез первичнотретичных угидроксиальдегидов
3.2. Взаимодействие ацетиленовых угидроксиальдегидов с
1.2аминоспиртами
3.2.1. Взаимодействие угидроксиальдегидов с моноэтаноламином
3.2.2. Взаимодействие угидроксиальдегидов с С замещенными
1.2аминоспиртами
3.3. Димеризация ацетиленовых угидроксиальдегидов
3.4. Реакция угидроксиальдегидов с 1,2этилендиамином
3.5. Взаимодействие диоксоланов , , с 1,2этилендиамином
3.6. Синтез гидроксиацетиленовых 3,4дигидропиримидинонов по Бигинели
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Выявлено, что пространственные затруднения при гидроксилированном атоме углерода существенно снижают реакционную способность субстрата, а использование метанола в качестве растворителя препятствует димеризации в. Применение оснований в качестве катализаторов, а также МВ активации позволяет осуществить количественную димеризацию угидроксипропиналей независимо от их строения. Я1,4диазепииы. Установлено, что эти соединения образуются с высоким выходом и при действии этилендиамипа на димеры исходных альдегидов соотношение реагентов 21. Показано существенное влияние природы кислотного катализатора на характер превращений под действием перхлората лития мол, широко используемого в синтезе Бигинелли, образуются аддукты Кневенагеля полифункциональные енины. Практическая ценность работы заключается в разработке новых подходов к синтезу неизвестных ранее полифункциональных кислород и азотсодержащих гетероциклических соединений интермедиатов для дальнейшей модификации, полидентатных лигандов для металлокомплексного катализа, перспективных биологически активных веществ. Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликованы 2 статьи в Журнале органической химии, 2 статьи в сборниках и тезисы 2 докладов на Всероссийских конференциях. Полученные данные представлялись на Молодежной научной школеконференции Актуальные проблемы органической химии Новосибирск, , УПой научной школеконференции по органической химии Екатеринбург, , Шей Всероссийской конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий Томск, , Ной международной научнопрактической конференции Теоретическая и экспериментальная химия Караганда, . Объем и структура работы. Диссертация изложена на 4 стр. В первой главе дан обзор литературных данных по взаимодействию ацетиленовых карбонильных соединений с бинуклеофилами. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований автора по изучению реакций ацетиленовых угидроксиальдегидов с бинуклеофилами. В третьей главе приведены необходимые экспериментальные подробности. ГЛАВА 1. В соответствии с темой настоящей диссертации мы сочли целесообразным рассмотреть литературные данные по нуклеофильному присоединению к а,ацетиленовым монокарбонильным соединениям. В обзоре рассмотрены реакции взаимодействия ацетиленовых кетонов, альдегидов, эфиров кислот с различными ,0 и У,Абинуклеофилами гидроксиламином, моно и дизамещенными гидразинами, аминоспиртами, амидинами, этилендиамином и др. Наличие электроноакцепторной карбонильной группы в сопряжении с тройной связью значительно облегчает нуклеофильную атаку на ацетиленовую связь. В зависимости от условий реакции и строения ацетиленовой компоненты, а также соотношения реагентов реакция может протекать в нескольких направлениях. С пропинапями гидразины реагируют преимущественно по альдегидной группе. Отмечено, что гидразоны замещенных пропиналей с трудом циклизуются в пиразолы, в то время как незамещенный пропинал ь с теми же гидразинами образует пиразолы в. При взаимодействии фенилпропаргилового альдегида 1 с гидразином в присутствии эквимолярного количества азиридина образуются силантиизомеры гидразона фенилпропаргилового альдегида 2а. Замена азиридина в этой реакции триэтиламином также приводит к соединению 2а. При взаимодействии диметилгидразина с фенилпропиналем ч, комн. При более длительном времени проведения реакции ч образуется фенилацетилен и формилгидразин. Необходимым условием распада является присутствие в реакционной смеси воды и основания азиридина. В отсутствие воды в качестве основного продукта реакции выделяют тетразин , который, очевидно, образуется в результате димеризации гидразинокарбинола А 7. X ШШЖ
я. I . Взаимодействие гидразинов с ацетиленовыми кетонами протекает несколько иначе. Так, 1,5дифенилпентадиинЗон 5 реагирует с гидразином в среде абсолютного этанола с образованием пиразола 6 выход . С двумя эквивалентами гидразина кетон 5 дает смесь изомерных гидразонопиразолов 7 и 8 в соотношении 32. Последние могут быть получены взаимодействием пиразола 6 с еще одним эквивалентом гидразина.