Синтез фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы и исследование их внутримолекулярной циклизации

• Автор: Сахаутдинов, Ильшат Маратович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 107 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 СИНТЕЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ.

1.2 СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ .

1.3 СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

1.4 СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛОВ С ДВУМЯ РАЗЛИЧНЫМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. СИНТЕЗ КЕТОСТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ИЛИДОВ СЕРЫ ИЗ ЫФТАЛИЛГЛУТАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

2.1.1. Синтез диазокетонов из Мфталилглутаминовой кислоты.

2.1.2. Синтез илидов серы депротонированием сульфониевых солей.

2.1.3. Синтез илидов серы карбеновым методом.
2.1.4. Квантовохимическое исследование особенностей превращения сульфониевых илидов, синтезированных из Кфталилглутаминовой кислоты
2.2 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ФТАЛИМИДСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОНИЕВЫХ ИЛИДОВ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ СЛОЖНОЭФИРНОЙ ГРУППОЙ
2.2.1. Синтез илидов серы, стабилизированных сложноэфирной группой депротонированием соответствующих сульфониевых солей.
2.2.2. Синтез илидов серы карбеновым методом.
2.3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ
КЕТОСТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ИЛИДОВ СЕРЫ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ДИАЗОТИОАМИДОВ ЫФТАЛИЛВАЛАИИНА
2.4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ
КЕТОСТАБИЛИЗИРОВАННОГО ИЛИДА СЕРЫ, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ Ы, ЫПИРОМЕЛЛИТДИЗ АМЕЩЕННОГОвФЕНИЛвА Л АНИНА
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальная часть к разделу 2.1.
Экспериментальная часть к разделу 2.2.
Экспериментальная часть к разделу 2.3.
Экспериментальная часть к разделу 2.4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Привлекательным моментом использования диазодитиоамидов в получении циклических продуктов является легкость получения илидов серы и протекание реакций в относительно мягких условиях с высокой стерео и региоселективностью. Синтезирован новый симметричный сульфониевый бисилид из Ы,Ыпиромеллитзамещенного дирфенилраланина, и изучена его внутримолекулярная циклизация. Показано, что при кипячении в толуоле с эквимольным количеством бензойной кислоты бисилид дает полициклический продукт дибенза,Ьиндаценовой структуры, причем циклизация протекает региоселективно с образованием исключительно силшизомера. Таким образом, разработаны методы получения новых сульфониевых и тиокарбонильных илидов исходя из Ызамещенных Раланина и глутаминовой кислоты, изучена возможность использования полученных илидов для синтеза гетерополициклических соединений с пирролизидин и индолизидиндионовой структурами, в том числе аналогов природных биологически активных соединений. Соискатель выражает глубокую признательность кандидату химических наук С. НЛакееву за постоянное внимание и неоценимые консультации, оказанные при выполнении работы. Глава 1. Поиск новых реакционноспособных синтонов для целенаправленного синтеза гетероциклических соединений остается актуальной задачей. В этой связи весьма перспективным представляется направление, связанное с использованием для синтеза гетероциклов реакционноспособных соединений илидов серы. Илиды серы соединения, в которых отрицательно заряженный атом углерода непосредственно связан с положительно заряженным атомом серы. В общем виде они могут быть представлены двумя резонансными структурами илидной 1 и иленовой 2 1. Большинство илидов серы вполне доступны. Основными методами их получения являются депротонирование сульфониевых солей 2 и взаимодействие сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов 25. Илиды серы генерируют либо ш i, либо применяют заранее полученные индивидуальные соединения. Стабилизация илидов достигается за счет делокализации электронной плотности под действием электроноакцепторных заместителей у карбанионного центра 6,7. Наибольшее распространение в органическом синтезе получили реакции илидов серы с соединениями, содержащими СХ связи Х0, ,. Реакция протекает как нуклеофильное присоединение с последующим 1,3элиминированием серосодержащей группы и образованием эпоксида, циклопропана или азиридина соответственно. Данные по этим реакциям подробно освещены в монографии Троста 2 и обзорах 8. Илиды серы также успешно используются в синтезе гетероциклических соединений с числом атомов в цикле более трех. Как правило, реакции протекают в относительно мягких условиях с высокой стерео и региоселективностью и во многих случаях по препаративной ценности превосходят известные классические методы синтеза гетероциклов. Единственная обзорная статья на эту тему рассматривает публикации до г . В предлагаемом обзоре представлены наиболее интересные литературные данные последних лет по использованию илидов серы в синтезах гетероциклических соединений, систематизированные по типам образующихся гетероциклов. Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегрупгшровочных процессах, позволяющих формировать новые СС связи часто с высокой стерео и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2перегруппировки Стивенса 3, и 2,3сигматропные перегруппировки 3, циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноидной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов преимущественно КЬ или Си 3. Так, замещенные шестисемичленные циклические тиоэфиры 4ае получены при термической перегруппировке илидов серы с выходами , . Зае в присутствии ацетата родия.