Фото- и электрохимические свойства пиридилзамещенных фуллеропирролидинов

• Автор: Лапшин, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 120 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Фуллерен С6о

1.1.1. Особенности строения фуллеренов

1.1.2. Донорные, акцепторные свойства и поляризуемость фуллеренов

1.1.3. ИКспектроскопия фуллерена Сбо

1.1.4. ЭПРспектроскопия фуллерена Сбо

1.1.5. Химические свойства фуллерена

1.1.5.1. Присоединение С нуклеофилов

1.1.5.2. Присоединение нуклеофилов
1.1.5.3. Реакции циклоприсоединения в химии фуллерена. Фуллеропирролидины
1.2. Порфирины
1.2.1. Молекулярная структура металлопорфиринов
1.2.2. Экстракоординация на металлопорфиринах
1.2.3. Спектральные проявления экстракоординации
1.3. Фуллеропирролидины в процессах переноса электрона и энергии
1.3.1. Межмолекулярный перенос электронов в системах
порфиринфуллерен
1.3.2. Триады фуллеренпорфиринпорфирин
2. Экспериментальная часть
2.1. Приборы и оборудование
2.2. Очистка растворителей
2.3. Исходные соединения
2.4. Общая методика синтеза фуллеропирролидинов
2.4.1. Синтез дизамещенных фуллеропирролидинов
2.4.2. Методика синтеза 1 тризамещенных фуллеропирролидинов
2.5. Методика нанесения фуллеропирролидинов на ТО
2.6. Формирование монослоя замещенного фуллеропирролидина с использованием 1,8 диаминооктана в качестве предслоя.
2.7. Изучение фотоиндуцированного переноса электрона в комплексах металломакроциклфуллеропирролидин в твердом
виде с использованием метода ЭГ1Р при облучении.
2.8. Изучение спиридинилимидазолилфенил
Ьпирролидино3 ,4 1,2фуллерена в двухкомпонентных солнечных батареях
3. Результаты работы и их обсуждение
3.1.1. Синтез замещенных фуллеропирролидинов, несущих
о
хелатирующие группы.
3.2. Электрохимическое и химическое восстановление пиридилзамещенных фуллеропирролидинов
3.3. Спектроскопическое изучение взаимодействия а и а с
мезотетрафенилпорфиринатом цинка
3.3.1. Образование и характеристика диады 2гТФПа
3.4. Фотохимическое исследование диады 2пТФП Ь
3.4.1. Тушение флуоресценции 2пТФП фуллеропирролидином
3.4.2 Наносекундный лазерный фотолиз 2пТФПЬ
3.5. Исследование методом ЭГ1Р фотоиндуцированного переноса электрона в донорноакцепторных комплексах на основе фуллеропирролидинов
3.6. Использование фуллеропирролидинов в двухкомпонентных солнечных батареях
3.7. Супрамолекулярный подход к модифицированию поверхности на основе фуллеренов
3.7.1. Формирование монослоя замещенного фуллеропирролидина с использованием 1.8 диаминооктана в качестве предслоя
3.7.2. Электрохимическое поведение фуллерена Сбо и замещенных
фуллеренов, иммобилизованных на поверхности электрода
3.7.2.1. Натертые пленки а в 0.5 М КС1Н
3.7.2.2. Натертые пленки а в 0.1 М СНМЗЕАН
3.7.2.3. Пленки Сбо, а, а в матрице бромида
тетраоктиламмония, СвНПВг, в 0.5 М КС1Н
4. ВЫВОДЫ
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Список сокращений.
ДХБ одихлорбензол
КР спектроскопия комбинационного рассеяния света
РСА рентгеноструктурный анализ
1,8диазобицикло5.4.0 ундец7ен
ДМФА диметилформамид
ДМСО диметилсульфоксид
Ру пиридин
i пиперазин
ТФП тетрафенилпорфирин
ОЭП октаэтилпорфирин
Фц фталоцианин
ДВА циклическая вольтамперометрия СТС сверхтонкая структура
Сбо1т спиридинилимидазолилфенилфуллерено1,2с пирролидин
Сбору г1,3ди2пиридилфуллерено 1,2спирролидин С6оРУ щс1,3ди4пиридилфуллерено1,2спирролидин
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Высказано предположение об образовании триплетного эксиплекса 2пТФПС6о1т при фотовозбуждении системы лазерным импульсом. Методом ЭПР изучен процесс фотоиндуцированного разделения зарядов в донорноакцепторных комплексах пиридилзамещенных фуллереропирролидинов с металлосодержащими макроциклами в твердом виде. Способность к фотоиидуцированному внутримолекулярному переносу заряда, обнаруженная для исследованных комплексов, позволилаиспользовать их при создании активных слоев двухслойных фотовольгаических устройств. Впервые исследовано влияние заместителей с разной донорной способностью, введенных в молекулу Сбо, на кинетику и термодинамику редокспревращений иммобилизованных на электроде фуллеренов в водном растворе. Значения формальных потенциалов фуллеренов Е в катионной матрице изменяются в ряду С6ору Сбору С, который противоположен ряду в растворе Сбо Сбору Сбору, что также демонстрирует влияние 2гшридинильной группы на электронные свойства соединения. Определена константа образования нековалентносвязанной донорноакцепторной диады 2пТФПСбо1п1. Измерены спектры поглощения возбужденных состояний 2пТРР Сбо1т в диапазоне 0 нм. Определена бимолекулярная константа тушения триплетновозбужденного 2пТФП лигандом С1т. Высказано предположение о влиянии заместителей в пирролидиновом кольце на образование триплетного эксиплекса 2пТФПСбо1т при фотовозбуждении системы лазерным импульсом, что может быть полезно при конструировании молекулярных электронных устройств. В водном растворе изучены электрохимические свойства электродов, модифицированных фуллереном Сбо и его производными в липидной матрице. Показало, что формальные потенциалы редокспревращений фуллеренов в твердой катионной матрице, моделирующей свойства липидов, определяются энергией взаимодействия анионов продуктов восстановления фуллеренов с катионами матрицы. Это приводит к сдвигу потенциалов процесса катодного допирования к меньшим отрицательным значениям и может быть использовано для получения модифицированных электродов разного назначения. Донорноакцепторные комплексы на основе нспиридинилимидазолилфенилфуллерено1,2с пирролидина и металлосодержащих макроциклов, способные к фотоиндуцированному внутримолекулярному переносу заряда в твердом виде, использованы как активный слой при создании устройства преобразования солнечной энергии. По результатам работы опубликовано 4 статьи и 9 тезисов докладов. ИПХФ РАН. II, , . Лапшин, В. А. Смирнов, Любовская, Н. Спектроскопическое изучение взаимодействия гм1,3ди2пиридилфуллерено1,2спирролидииа и пиридилметил1,3ди2пиридилфуллерено1,2спирролидина с мезотетрафенилпорфиринатом цинкаИзв. АН. Н.Ф. Гольдшлегер, А. Н. Лапшин, Е. И. Юданова, Н. М. Алпатова, Е. Овсянникова, Электрохимическое и химическое восстановление гшридилзамещенных фуллеропирролидинов Электрохимия, , , С. Н.Ф. Гольдшлегер, Е. В. Овсянникова, А. Н. Лапшин, О. Н. Ефимов, Р. Любовская, Н. М. Алпатова, Электрохимическое поведение фуллерена Сбо и замещенных фуллеренов, иммобилизованных на поверхности электрода Электрохимия, , 7, С. Общий объем диссертации 1 страница. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы 4 наименования. В диссертации рисунков и таблиц. Открытие новой аллотропной модификации углерода фуллерена 1 в середине х подтвердило предсказание теоретиков 4 о возможности существования молекул, обладающих икосаэдрической симметрией. В начале х был найден простой метод получения граммовых количеств фуллерена Сбо, что дало толчок в развитии работ по физике и химии фуллеренов и соединений на их основе 2. Молекула фуллерена Сбо рис. Диаметр молекулы равен 7. А 1. Рис. Все шестьдесят атомов в молекуле Сбо эквивалентны, что подтверждается наличием одного сигнала в спектре ЯМР С 5. Атомы углерода в Сбо имеют приблизительно эр гибридизацию 6. При Бр2гибридизации лорбиталь направлена к трем асвязям под углом ал . Сферическая форма молекулы фуллерена Сбо приводит к тому, что атомы углерода не лежат в одной плоскости, и угол 0ОЯ составляет уже не , а 1.