Окислительное присоединение N-аминофталимида и 3-амино-2-метилхиназолин-4(3H)-она к сопряженным азоциклоалкенам

• Автор: Бучака, Светлана Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 146 с.

I. Введение
Окисление ряда ЇЧ-аминогетероциклов, таких как ТЧ-аминофталимид, производные ТЧ-аминохиназолин-4(ЗЯ)-она, Ы-аминобензимидазол и другие, тетраацетатом свинца в присутствии соединений с двойной углерод-углеродной связью является общим методом синтеза производных ТЧ-аминоазиридина, малодоступных другими способами (так называемое «окислительное аминоазиридинирование») [1]. Идущее в тех же условиях окислительное присоединение Ы-аминогетероциклов к азосоединениям приводит к новому классу полиазотистых 1,3-диполей - аминоазиминам [2].
Поскольку образование аддуктов с олефинами и азосоединениями протекает в одинаковых условиях с близкими выходами, окисление ]Ч-аминогетероциклических соединений тетраацетатом свинца в присутствии непредельных азосоединений дает возможность сравнить реакционную способность азогруппы и двойной углерод-углеродной связи.
Впервые этот вопрос был поднят в дипломной работе В.Н.Белова (ЛГУ, 1981 [3]), в которой изучалось окислительное присоединение ТЧ-аминофталимида к у,б- и а, р-не предельным изопропил- и метил азосоединениям. В реакциях с несопряженными азоалкенами были получены аддукты только по азогруппе - алкенилфталимидоазимины, а с сопряженными - не было зафиксировано образования ни аминоазиминов, ни аминоазиридинов, на основании чего сделали вывод о низкой активности сопряженных алкилазоалкенов.
Следующая попытка вернуться к изучению этой проблемы на примере окислительного присоединения ГЧ-аминофталимида Р/ТЧНг к легкодоступным сопряженным феЫНе!
РЬ(ОАс)4
амин о а Зимины
аминоазиридиыы

нилазоалкенам и 3,3,5-триметил-3//-пиразолу показала, что соединения этого типа охотно вступают в реакцию [4-6], причем состав продуктов существенно меняется в зависимости от структуры исходных азосоединений. Так, из Р-фенилазостирола и 1-фенилазоцикло-гексена с выходом 40-50% были получены фенилазо-1-фталимидоазиридины I - первые производные С-азоазиридина. Реакция с 3,3,5-триметил-ЗЯ-пиразолом, циклическим азо-алкеном, который, в отличие от всех остальных субстратов, имеет (^-конфигурацию азогруппы, дала смесь трех регио- и стереоизомерных фталимидоазиминов (в сумме 57%). Но переход от 1-фенилазоциклогексена к, на первый взгляд, очень сходному с ним 1-фенил-азоциклопентену неожиданно привел к образованию бициклического 2-фенил-2//-1,2,3 -триазола (III), а из 2-фенилазопропена бьша получена смесь аналогичного триазола и ди-гидразона (ГУ).

> ? Р/Л/*-м Г^ИНЯ

Р/1Ч1Н2

Образование 1,2,3-триазолов (Ш) и дигидразонов 1,2-дикарбонильных соединений (IV) при окислительном присоединении М-аминогетероциклов ни к олефинам, ни к азосоединениям до сих пор не наблюдалось и, несомненно, связано со спецификой системы сопряженных связей субстрата. Можно было бы полагать, что образование триазола является результатом процессов сопряженного присоединения, однако даже на начальном этапе исследований как более правдоподобный авторами [5,6] рассматривался вариант вторичных превращений продуктов присоединения по азогруппе -винилазиминов (П). Предполагали, что в условиях реакции они могут циклизоваться, давая 1,2,3-триазолины (V), ароматизация которых за счет потери молекулы фталимида и приводит к 1,2,3-триазолам (Ш). В качестве возможных путей образования дигидразонов 1,2-дикарбонильных соединений (IV) предлагались разложение тех же триазолинов (V) или распад азоазиридинов (I).
Предложенная трактовка полученных результатов предполагает, что окислительное присоединение ТЧ-аминофталимида к 1-фенилазоциклогексену проходит по связи С=С, а к 1 -фенилазоцикпопентену - по азогруппе, но причина столь существенной зависимости направления реакции от структуры сопряженного азоалкена остается совершенно непонятной. Поэтому целью нашей работы стало изучение влияния строения исходных веществ на состав продуктов, а, следовательно, хемоселекгивность реакции окислительного присоединения Ы-аминогетероциклических соединений типа Ы-аминофта-лимида к а,(3-непредельным азосоединениям, а также исследование свойств полученных адцуктов и продуктов их превращений.
Поскольку наиболее резкое изменение в составе продуктов реакции наблюдалось при переходе от 1-фенилазоциклогексена к 1-фенилазоциклопентену, мы провели реакции окислительного присоединения И-аминофталимида (Р/ТЧЬЬ) и в некоторых случаях родственного ему, но заметно отличающегося по пространственным характеристикам, 3-ами-но-2-метилхиназолин-4(3//)-она (Мг^ЛЧНг) к ряду производных азоциклогексена и

рохлорид в смеси с эквимолярным количеством пиридина в качестве основания, что практически не изменило выход азосоединения (Пд).
1в,Д
№ОН
-Н20
-№С1
-Ру

Ы-Аг
Ив,д
Таблица
Выходы и температуры плавления циклоалкенилазоаренов (Пв,д) и соответствующих пиридинневых солей (1вд)
І/ІІ Аг Выход I, % (т.пл., °С) Выход П, % (т.пл., °С)
в 4-СЬ^бН4 96 (140-143) 70 (157-159)
д 4-МеОСбИ, - 67 (65.8-66.7)
Применение этой методики для 1-нитро-4-(циклогексен-1-илазо)бензола (Пв) (раздел IV.2.1.2 2) тоже дает хороший результат, но получить таким путем из 2-хлорцикло-пентанона и гидрохлорида 4-метоксифенилгидразина 1-мегокси-4-(циклопентен-1-ила-зо)бензол нам не удалось. Причиной этой неудачи, на наш взгляд, является быстрое разрушение этого азосоединения в процессе выделения.
Ранее неописанные 1 -изопропилазоциклоалкены (11е,ж) получили из изопропил-гидразина и соответствующих 2-хлоркарбонильных соединений, взяв за основу методику