Синтез и химические свойства гексацианоциклопропана

• Автор: Вершинин, Евгений Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 121 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава I. Синтез и свойства полицианозамещенных циклопропанов.

Литературный обзор

I. 1. Синтез полииианзамешенных циклопропанов

1. 1. 1. Синтез цианзамещенных циклопропанов на основе тетрацианоэтилена

I. 1.2. Синтез на основе дицианодиазометана, моно, диброммалононитрила

I. 1.3. Синтез цианзамещенных циклопропанов на основе карбонильных

соединений

1.1.4. Другие способы получения цианзамещенных циклопропанов

1. 2. Реакционная способность иолицианзамещенных циклопропанов

Глава . Синтез н свойства гексацияноциклопронана
. 1. Синтез гексацияноциклопронана
II. 2. Взаимодействие гексацияноциклопронана с нуклеофильными реагентами
. 2. 1. Присоединение спиртов к гексацнанокиклопропану
II. 2. 2. Взаимодействие гексацианоцнклопропана с оксимамн альдегидов и
кетонов
К. 2. 3. Взаимодействие гексацианоцнклопропана с ГЧметилпиридинийиодидом
и иодгидратамн ароматических и алифатических аминов
II. 2. 4. Взаимодействие гексацианоциклопропана с азотсодержащими
нуклеофилами
Глава Ш. Экспериментальная часть Выводы
Литература


Впервые исследованы реакции циклопропана III с нуклеофильными реагентами спиртами, оксимами альдегидов и кетонов, метилпиридиний иодидом, иодгидратами ароматических и алифатических аминов, ароматическими аминами. I фактическая ценность. Разработаны препаративные методы получения гексцианоциклопропана, 2,9диамино4,4,7,7тетраметокси5,6дициано3,8диазатрицикло4. Зазабицикло3. СПИДа и рака в Национальном институте здоровья и национальном институте рака i Ii i Ii, , , в США. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 1. Первая глава литературный обзор посвяшсна синтезу и свойствам полицианзамещенных циклопропанов. Во второй главе обсуждены результаты, полученные в ходе настоящего исследования. Трегья глава экспериментальная. Глава I. Литературный обзор. I. I. Химия соединений циклопропанового ряда привлекала и продолжает привлекать постоянное внимание исследователей. Однако все же эти соединения недостаточно изучены. Рассматривая классические методы, следует выделить два основных подхода к синтезу циклопропанов Вопервых, это дегалогенирование 1,3 дигалоидпроизводных алканов. Таким образом, впервые был получен из 1,3дибромпропана первый представитель этою класса циклопропан . Как было установлено Г. Г. Густавсоном, дег алогенирование протекает с лучшим выходом при применении цинковой пыли в спиртовом растворе. Вовторых, важным способом получения трехчленных циклов является присоединение карбенов к непредельным соединениям. Для получения цианозамещенных циклопропанов используются как общие, так и специфические методы получения. I. 1. Тетрацианоэтилен оказался одним из широко используемых реаг ентов для получения цианозамещенных циклопропанов. Взаимодействие 1,1,1пропеллана1стетрацианоэтиленом II даст единственный продукт V. Небольшой эффект действия растворителя на реакцию Кмесимклогсксам позволяет считать, что реакция протекает нс через ионный интермедиат 34. Тетрацианоэтилен II с трицикло4. VIII получают смесь продуктов в соотношении 5. VIII, IX а. ЯН, б. КСН3. В работе И показано диполярное циклоприсоединение между тетрацианоэтиленом II и бициклическим соединением X, которое дает тетрацианозамещениый циклопропан XIV. Необычность этой реакции включаег в себя короткое по времени существование 1,4цвитерионного соединения XII, получаемое из радикальной пары XI. XVI. СИ XI
Направление реакции нестабильных циклопропановых систем с тетрацианоэтиленом II зависит от наличия или отсутствия заместителей при двойной связи Незамещенные при двойной связи циклопропаны XVII приводят к образованию циклопропанов XXI. Предложенный механизм получения циклопропанового производного XXI включает раскрытие плоского циклопропильного катиона XIX с образованием катиона аллнльного типа XX . СН СН XIX
нлс
СИ СИ XX
Использование в синтезе 6 2тетразо3этилбснзо б тиазолинов XXII, полученных из 6К. К3этилбензо с тиазолия, с тетрацнаноэтиленом II приводит к тстрацлано. XXIII. Предложен механизм реакции, идущий через промежуточный нуклеофильный карбен А . К
ДМ. Ф.ТГ. Азидобифенил XXIV при фотолизе 4 нм в ацетонитриле в присутствии тстрацианоэтилена II дает два продукта2Назепин2спнроциклоиропантетракарбонитрил XXV с выходом и карбазол XXVI . Взаимодействием тетрацианоэтилена II с карбеном XXVIII, генерируемым при облучении раствора 5диазодибензоа,с1циклогептатрнена XXVII, было получено производное спироциклопропана XXIX ,. XXVII
Облучение УФ светом 1экв. Н92М33Н4Ме6Мефенилфлоурена ар, 8р XXXI в среде ацетонитрила в присутствии 3 экв. II при температуре Сив атмосфере азота приводит к образованию аддуктов XXXII и XXXIII. Они выделены с использованием жидкостной хроматографии метолом высокоэффективных ЖХ с выходами и соответственно . Конденсацией 2СН2РЬ3СОРЬхромонов XXXIV с гетрацианоэтилсном И получают 1окси1С2Рй4СОР1,2дигидро2,2. XXXV, которые при продолжительном облучении переходят в соединение XXXVI. Облучение проводят ртутной лампой в кварцевой колбе при охлаждении в токе азота в течение 36 часа. Выход соединения XXXVI составляет . XXXVI а. ЯОН, б.