Синтез и исследование физико-химических свойств замещенных одно-,двух-и трехпалубных фталоцианиновых комплексов лантанидов (III)

• Автор: Пушкарев, Виктор Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 146 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Методы синтеза и спектральные

свойства фтало ц иан и новых комплексов редкоземельных элементов различного строения

1.1 Синтез монофталоцианинов лантанидов

1.1.1 Темплатный синтез из фпшодинитрилов

1.1.2 Металлирование свободного фталоцианинового лиганда

1.1.3 Аксиапьное замещение у иона металла

1.2 Синтез гомолептических дифталоцианииов лантанидов

1.2.1 Темплатный синтез из фталодинитрила и его производных

1.2.2 Металлирование свободного фталоцианинового лиганда
1.2.3 А ксиапьное замещение у иона металла
1.3 Синтез гомолептических трифталоцианинов лантанидов
1.3.1 Темплатный в расплаве фталодинитрилов
1.3.2 Металлирование свободного фталоцианинового лиганда
1.3.3 Вакуумная сублимация монофтапоцианина
1.4 Синтез гетеролеигических и смешаннолигандных
дифталоцианинов лантанидов
1.4.1 Комплексы состава фтачоцианинфталоцианин
1.4.2 Комплексы состава фттоцианиннафталоцианин
1.4.3 Комплексы состава фталоцианинпорфирин
1.4.4 Комплексы состава нафталоциангшпорфирин
1.4.4 Комплексы состава порфиринпорфирин
1.5 Синтез гетсролептических и смешаннолигандных
трифталоцианинов лантанидов
1.5.1 Гетеролептические фтапоцианиновые комплексы
1.5.2 Смешаннолигандные комплексы фтаяоцианииов и порфиринов
1.5.3 Смешаннолигандные комплексы нафталоцианинов и порфиринов
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Синтез исходных соединений
2.1.1 Синтез 4,5диалкипфтаяодипитрилов
2.1.2 Синтез 4,5дибутилфталодинитрила через производные тиофена 5
2.1.3 Синтез безметальных фталоцианинов
2.2 Синтез планарных и гомолептических сэндвичеобразных
фталоцианинов РЗЭ
2.2.1 Синтез монофталоцианинов РЗЭ
2.2.2 Синтез гомолептических дифталоцианинов РЗЭ
2.2.3 Синтез гомолептических трифталоцианинов РЗЭ
2.3 Синтез гетеролептических и гетероядерных сэндвичеобразных
фталоцианинов РЗЭ
2.3.1 Синтез гетеролептических дифталоцианинов РЗЭ
2.3.2 Синтез гетеролептических трифталоцианинов РЗЭ
2.4 Синтез нафталоцианинов РЗЭ
2.4.1 Синтез 6,7дифеноксинафталодинитрила и лиганда на его основе
2.4.2 Синтез мононафтаяоцианинов РЗЭ
2.4.3 Синтез динафталоцианинов РЗЭ
2.5 Спектральные свойства и строение фгалоциановых комплексов РЗЭ
2.5.1 Электронные спектры поглощения
2.5.2 ЯМР спектроскопия
2.5.3 Массспектрометрия
2.5.4 Рентгеноструктурный анализ
2.5.5 Электрохимические исследования
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтез исходных соединений
3.2 Синтез фталоцианинов РЗЭ
3.3 Синтез нафталоцианинов РЗЭ
3.4 Электрохимическое исследование дифталоцианинов
ВЫВОДЫ
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Стоит отметить, что в связи с новизной некоторых классов соединений ряд литературных источников содержит противоречивую терминологию 9,,, поэтому нами использованы наиболее широко распространенные термины и понятия. Гомолептическими принято называть комплексы, содержащие идентичные лиганды. Гетеролептические комплексы содержат лиганды одного типа с разными заместителями. Кроме того, к гетеролептическим принято относить комплексы состава фталоцианиннафталоцианин и порфиринтетразапорфирин. Гетероядерными называют трехпалубные комплексы, содержащие разные металлы. Понятия димер и тример могут быть использованы как для обозначения сэндвичевых комплексов, так и для олигомеров, сочлененных ковалентными мостиками. Отличительной чертой монофталоцианинов РЗЭ по сравнению с комплексами большинства других элементов является ненасыщенность координационной сферы металла, которая обусловливает их существование в виде сольватов состава Рс2Ьп3Х8оКгп, где X противоион, 8о1у экстралиганды молекулы растворителя, основания. Таким образом, одним из условий успешного синтеза монофталоцианинов лантанидов является эффективная сольватация ионов лантанидов в процессе реакции, препятствующая нежелательному формированию сэндвичевых производных. Разработанные к настоящему времени методы синтеза монофталоцианинов РЗЭ можно разделить на три группы в зависимости от типов реагирующих субстратов. Наиболее простым способом получения монофталоцианиновых комплексов является сплавление соответствующего замещенного или незамещенного фталонитрила с солями лантанидов в интервале температур 00 С с последующей экстракцией примесей органическими растворителями схема 1, способ . Схема 1. Способ 00 С, 23 ч способ 2 ДВУ, мС6Н3ОН я, юоС5Н, ,ОН б, 00 С, 27 ч. Данный метод использован авторами , для синтеза незамещенных комплексов 1 табл. РсУЬС12Н 3. При этом выходы целевых соединений не указаны, однако наряду с монофгалоцианинами в описанных условиях отмечается формирование сэндвичевых производных , что указывает на низкую селективность метода и обусловливает нобходимость дополнительной очистки с привлечением хроматографических методов. По данным авторов при таком способе получения тетрахлор и тетранигрозамещенных комплексов 3, 4 выходы достигают , однако в следующей работе этой группой исследователей описан синтез аналогичных соединений, в том числе и тетрабромзамещенных фталоцианинов 5, но с более низкими выходами табл. Таблица 1. Выходы монофталоцианинов РЗЭ при темплатном синтезе из фталонитрилов. В кратком сообщении и работе утверждается, что при взаимодействии нитрилов, содержащих объемные заместители, с солями лантанидов единственными
продуктами реакции являются монофталоцианины 69 выходы , однако неполный анализ продуктов и характеристика их в основном по данным ЭСП явно недостаточны для такого утверждения. Проведение темплатного синтеза моиофталоцианинов возможно также при более низких температурах, например, в спиртах схема 1, способ 2 в присутствии оснований. Таким способом были получены незамещенный и циклопропилзамещенный комплексы лютеция 1 и , а также серия изопропилидендиоксизамещенных фталоцианинов с выходами от 5 до . В качестве исходных соединений для синтеза монофталоцианииов можно использовать соответствующие изоиидолины продукты присоединения аммиака к фталонитрилам схема 2. Этим способом с выходами были получены незамещенный способ 3 и пропоксизамещенные монофталоцианины 1 и . Схема 2. Способ 3 ДМФА или ДМАЭ, 50 С, 57 ч. Темплатный метод схема 1, способ 1 также использовали для получения комплексов РЗЭ с 1,2нафталоцианином и октафенилтетразапорфирином состава 1,2КсЬпС1 и ьТАРЬпС1 соответственно. Описанные в предыдущем разделе варианты синтеза монофталоцианиновых комплексов на основе фталонитрилов и их производных имеют ряд недостатков, основными из которых являются относительно невысокие выходы целевых продуктов, их низкая чистота и сложность очистки. Более совершенные методы синтеза основаны на взаимодействии свободного макроциклического лиганда или его дианиона с неорганическими и органическими солями лантанидов схема 3.