Реакции кеталей и енол-эфиров с пероксидом водорода и гидропероксидами. Синтез геминальных пероксидных соединений

• Автор: Куткин, Александр Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава I. Синтез и свойства геибисгидропсроксндов, геибиспсроксидов и 1,2,4,

тстраоксанов литературный обзор.

1.1 Введение

1.2 Синтез гелбисгидропероксидов ГБГ

1.3 Синтез симметричных НТО и несимметричных СТО 1,2,4,5тстраоксанов

1.4 Синтез гсдбиспероксидов ГБП

1.5 Применение органических псроксидиых соединений.

1.6 Заключение.

Реакции ксталсй и снолэфнров с пероксидом водорода и гидропероксидами.

Синтез геминальных псроксидиых соединений. Обсуждение полученных
результатов.
Глава II. Реакции ксталсй и енолэфиров с пероксидом водорода. Синтез геминальных бисгидропероксидов и 1,1 бисгидропероксвдициклоалкил
пероксидов.
II. 1 Введение.
.2 Объекты исследования
.3 Реакции кеталей и енолэфиров с пероксидом водорода. Синтез геминальных бисгидропероксидов.
.4 Синтез 1,Гбисп1Дропероксидициклоалкилпсроксидов гомокондснсацисй
членных гелгбисгидроиерокснциклоалканов в присутствии трехфтористого бора
.5 Заключение
Глава III. Реакции кеталей и енолэфиров с гидронероксидами. Синтез
геминальных бисиероксидов и геминальных апкокенперокендов
III. 1 Введение
ь III.2 Объекты исследования.
Ш.З Синтез геминальных биспероксидов из кеталей, енолэфиров и трет
бутилгидпропероксида.
1.4 Синтез геминальных биспероксидов из кеталей и енолэфиров реакцией с тетрагидрофураи2илгидропсроксидом, тетрагидро2Нпиран2илгидропсроксидом
и кумилгидропероксидом.
1.5 Синтез геминальных алкоксипсроксидов
III.6 Заключение
Глава IV. Реакции ксталсй и енолэфиров с гибнсгидропсроксидами. Новый
общий метод синтеза симметричных и несимметричных 1,2,4,5тетраоксанов
IV. 1 Ведение
У.2 Объекты исследования
У.З Реакции кеталей с гедгбисгндроисроксидамн. Синтез 1,2,4,5тетраоксанов
У.4 Реакции енолэфиров с геминальнымн бисгидронсроксидами
IV.5 Заключение
Г лава V. Экспериментальная часть.
V.1 Характеристика использованных приборов и общих химических методов
У.2 Реакции кеталей и енолэфиров с пероксидом водорода. Синтез геминальных бисгидропероксидов и 1,Гсгнлропсроксиди циклоалкилпероксидов.
Экспериментальная часть к главе II
У.З Реакции кеталей и енолэфиров с гидропероксидами. Синтез геминальных бисгидропероксидов и геминальных алкоксипероксидов.
Экспериментальная часть к главе III.
У.4 Реакции кеталей и енолэфиров с геминальнымн бисгилропсроксидами. Новый общий метод синтеза 1,2,4,5тетраоксанов.
Экспериментальная часть к главе IV
Выводы
Список литературы


Большинство известных методов получения ГБГ основаны на реакциях конденсации кетонов с пероксидом водорода, катализируемых протонными и Лыоисовымн кислотами, катализируемой вольфрамовой кислотой конденсации ксталсй с II и озонолнза простых енолэфиров и аолефинов в присутствии Н2О2. Известен также ряд не имеющих общего характера реакций, приводящих к ГБГ. Конденсация кетонов с пероксидом водорода, катализируемая протонными кислотами. С использованием в этой реакции ных эфирных и 4ных водных растворов Н2О2, протонных , , I4, II2 и Льюисовых кислот как катализаторов, а в некоторых случаях водоотнимающего средства Р2О5, при температуре в пределах от 0 до С из диалкил, алкиларил, диарилкетонов, 4, циклоалканонов , , адамантанона п , стероидных кетонов 4М4 , эфиров ацетоуксусной и левулиновой кислот получены соответствующие ГБГ схема 1. Схема 1. СОШЛ

,
Диалкилбисгидропсроксиды синтезируют в растворе соответствующего кетона или в растворе муравьиной кислоты с выходами 2 при использовании избытка водного раствора Н2О2 без катализатора, либо с использованием катализаторов протонных кислот. Низкий выход обусловлен образованием большого количества разнообразных пероксидных продуктов. Изза низкой селективности реакции выделение полученных этим способом диалкилбисгидроиероксидов представляет собой трудную задачу. В отличие от бисгидропероксидов, представленных на схеме 1. Однако, эта успешная реакция ограничивается узкой областью стероидных кстонов и альдегидов. В случае кстонов других типов, например эфиров кетокислот , образуется, как правило, смесь пероксидов, соотношение которых сильно зависит от концентрации серной кислоты. К недостаткам этого метода можно отнести низкую конверсию за 2 часа и сложную процедуру выделения . Конденсация кеталей с Н2С2, катализируемая вольфрамовой кислотой. Эту реакцию проводят в темноте при охлаждении , используя эквнмольные количества кеталя и вольфрамовой кислоты и 2кратный мольный избыток Н2О2 в виде безводного раствора в ацетонитриле. В таких условиях конденсация ксталсй ае с Н2О2 требует для своего завершения ч. Ь также 1,Гбисгидропероксидициклоалкилпероксидов а,Ь с выходом схема 1. Схема 1. Реагенты и условия 1 2 экв. Н2О2, СНзСЫ, , 1 экв. НгУ, часов. В аналогичных условиях был получен бисгидропсроксид с выходом из циклического ксталя в ТГФ за часов при 0 схема 1. Схема 1. Реагенты и условия 1 2 экв. Н2О2, ТГФ, 0, 1 экв. НгУ, часов. Эта реакция позволяет получать ГБГ с более высоким выходом по сравнению с альтернативными методами их синтеза. К числу ее недостатков следует отнести низкую скорость и необходимость использования эквимольного количества вольфрамовой кислоты по отношению к кеталю. Окисление тозилгидразонов пероксидом водорода в присутствии . Образование ГБГ в ходе этой реакции происходит в результате присоединения Н2О2 по связи СЫ гидразона , последующего окисления аддукга пероксидом водорода и разложения образующегося тозилата гемгидроперокендиазония под действием пероксида водорода схема 1. Схема 1. Реагенты и условия ТГФ, Н2О2ОО экв, , 1. С использованием этой реакции получены щпслогексилиденбисгидропероксид, 3,3дигидропероксихолестан с выходами и соответственно 4. Озоиолмз алкиловых еполэфиров и аолефииов в присутствии II. Ключевая стадия этою процесса распад первично образующихся озонидов на карбонилоксид А и метилформиат X ОМе или формальдегид X Н. ГБГ получаются в результате атаки карбонилоксида регенерируемым гидроперокендным анионом схема 1. Схема 1. Озонолиз простых енолэфиров и аолефинов проводят при глубоком охлаждении в диэтиловом эфире в присутствии кратного мольного избытка Н2О2. В этих условиях ГБГ Ь, 1, I и были получены из соответствующих метиловых эфиров енолов с выходом ,0 и ГБГ а, с, с из гептена1, нонсна1 и тетрафеннлэтилена с выходом , и . Я
Выход,
. РЬ РЬ
Наиболее существенные недостатки озонолиза алкиловых эфиров енолов и аолефинов в присутствии Н2О2 как метода синтеза ГБГ низкая селективность и ограничение применимости по субстратам, которые не должны содержать заместители и группировки, чувствительные к высокоактивному озону.