Особенности синтеза макромолекул в присутствии некоторых металлоорганических соединений и стабильных радикалов

• Автор: Щепалов, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 130 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности управления ростом цепи в условиях радикальной полимеризации

1.2. Влияние кислот Лыоиса на реакционную способность радикалов роста и виниловых мономеров. Комплекснорадикальная полимеризация
1.3. Радикальнокоординационная полимеризация. Взаимодействие радикалов роста с элементорганическими соединениями IIIV

1.4. Взаимодействие радикалов роста с соединениями переходных металлов

1.5. Обратимое взаимодействие радикалов роста со стабильными радикалами и его влияние на синтез макромолекул
1.6. Использование пространственно затрудненных хинонов для регулирования кинетических параметров полимеризации и молекулярномассовых характеристик макромолекул

1.7. Заключение

ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
II. 1. Квантовохимическое моделирование элементарных стадий контролируемой радикальной полимеризации в присутствии бисциклопентадиенилтитана дихлорида
.2. Взаимодействие дихлоридов бисциклопентадиенильных производных переходных металлов IVVI групп с радикалами
.3. Пространственно затрудненные хиноны как источники стабильных кислородцентрированных радикалов и их влияние на радикальную полимеризацию метилметакрилата
.4. Квантовохимическое исследование контролируемой радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов и их источников
.5. Сравнительные особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии Сфенил4третбутилнитрона в условиях термического и фотохимического инициирования
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
III. 1. Подготовка исходных веществ
1.2. Методика проведения полимеризации
1.3. Анализ полимеров
1.4. Методика проведения квантовохимических расчетов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований и Министерства образования и науки Российской Федерации. За исследования, выполненные в рамках диссертации, по результатам конкурсов и г. Г. А. Разуваева, а также получен персональный грант ФЦП Интеграция. Диссертационная работа имеет классическое строение и состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 0 страницах машинописного текста, включая таблиц, рисунков. Список цитируемой литературы содержит 7 наименований. ГЛАВА I. В настоящее время инновационный путь развития промышленного производства немыслим без использования полимеров, которые применяются практически во всех отраслях народного хозяйства. В этой связи изучение полимеров и совершенствование методов их синтеза является одним из важнейших вопросов современной химической науки. Одной из основных целей исследований в области синтетической химии макромолекул является поиск эффективных путей управления процессом роста полимерной цепи. Известно, что инициатор, как правило, позволяет влиять лишь на начальную скорость процесса полимеризации и предельную конверсию. Строение, структура полимеров и их свойства, а, следовательно, и эксплуатационные характеристики полимерных материалов, главным образом определяются стадией роста полимерной цепи. В условиях радикальной полимеризации, которая в настоящее время является основным способом синтеза полимеров в промышленных условиях, параметры роста цепи непосредственно зависят от строения и реакционной способности растущих макрорадикалов и мономеров. Поэтому одной из основных задач научных исследований в области синтетической химии полимеров является поиск возможных путей целенаправленного влияния именно на реакционную способность растущих макрорадикалов. В связи с этим, в литературном обзоре были проанализированы основные способы регулирования реакционной способности радикалов роста, а также методы проведения контролируемой радикальной полимеризации. Особое внимание уделяется механизмам контроля роста полимерной цепи в условиях радикального инициирования. В том числе приводятся данные по квантовохимическому моделированию элементарных стадий радикальной полимеризации в присутствии различных регулирующих добавок. Радикальная полимеризация РП была и остатся одним из основных способов получения полимеров в промышленных условиях. По оценкам специалистов 1 методом РП получают около половины всех производимых в настоящее время полимеров. Главным достоинством РП является техническая простота е осуществления, а одним из основных недостатков сложность регулирования кинетических параметров процесса, молекулярномассового распределения ММР и композиционной однородности получаемых этим методом полимерных молекул. В этой связи синтез полимерных материалов с заданными свойствами, в первую очередь со строго контролируемыми молекулярномассовыми характеристиками, является наиболее актуальной проблемой химии высокомолекулярных соединений. РП, как и любой другой цепной радикальный процесс, включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Причем обрыв цепи в ходе полимеризации происходит в результате протекания практически безактивационных бимолекулярных реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов с высокими, как правило, диффузионноконтролируемыми константами скорости этих стадий. Время роста каждой полимерной цепи исчисляется секундами и на порядков меньше длительности всего процесса полимеризации. Изза этого отдельные макромолекулы образуются в существенно отличающихся условиях при различных концентрациях мономера и инициатора, а также при различной вязкости реакционной среды. В результате этого изменяется длина образующихся макромолекул, уширяется ММР, а при сополимеризации возрастает композиционная неоднородность получаемых сополимеров. Долгое время предполагалось, что упомянутые недостатки РП являются неизбежным следствием радикальной природы центров роста. К началу х годов прошлого столетия уровень теории процессов РП обеспечивал не только объяснение, но и прогнозирование результатов РП.