Квантово-химическое исследование механизмов реакций аналогов карбенов с полинепредельными сопряженными органическими соединениями

• Автор: Рынин, Станислав Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 240 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакции аналогов карбснов с 1,3диенами.

1.1.1. Реакции силиленов с 1,3диенами

1.1.2. Реакции гермиленов с 1,3диенами.

1.1.3. Реакции станниленов с 1,3диенами

1.2. Реакции аналогов карбенов с полиенами.

1.3. Реакции аналогов карбенов с аренами.

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ.

3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ .АНАЛОГОВ КАРБЕНОВ С БУТА1,3ДИЕНОМ.
3.1. Реакции силиленов с бута1,3диеном.
3.1.1. Системы i.2 С4Мб Н, .
3.1.2. Системы i С4Нб , .
3.1.3. Системы i2 4 ,
3.1.4. Система i2222 46.
3.2. Реакции гермиленов с бута1,3диеном
3.2. . Системы 2 С4Н6 Н,
3.2.2. Системы С4Н6 i , I
3.2.3. Системы 2 4 i , I
3.2.4. Система 2222 С4Нб.
3.3. Влияние релятивистских эффектов на результаты расчетов взаимодействия силиленов и гермиленов с бута1,3диеном.
3.4. Реакции станниленов с бута1,3диеном.
3.4.1. Системы 2 С4Н6 Н Ме
3.4.2. Система 2 С4Н.
4. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АНАЛОГОВ КАРБЕНОВ С ГЕКСА1,3,5ТРИЕНОМ
4.1. Система i2 СбН8.
4.2. Систе.ма СбН8
5. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ АНАЛОГОВ КАРБЕНОВ С БЕНЗОЛОМ.
5.1. Реакции силиленов с бензолом
5.1.1. Системы i2 СМо Д Ме.
5.1.2. Система i2 СНа
5.2. Реакции гермиленов с бензолом.
5.2.1. Системы Д Ме.
5.2.2. Система 2 СН.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В недавней работе методом СС8ЭТ, РСссрУТгВЗЬУР6ЗЮс1,р проведены расчеты ППЭ системы Ме2 С4Н6, в результате которых авторами установлено, что первичным продуктом взаимодействия Ме2 и бута1,3диена является 1,1диметил2винилсилиран. Сигматропная перегруппировка этого 2винилсилирана в более стабильный 1,1диметилсилациклопент3ен через переходное состояние Т оказывается затруднена изза довольно большого активационного барьера. В тоже время было найдено переходное состояние с существенно меньшей относительной энергией, Т его энергия существенно меньше энергии изолированных реагентов, отнесенное авторами к реакции 41циютоприсоединения. Это позволило авторам сделать вывод об образовании силациклопентЗена исключительно в ходе 41циклоприсоединения. Однако, согласно нашим данным см. Т к реакции 41циклоприсоединения. По нашему мнению, оно, как и 8ьТ, отвечает 1,3сигматропной перегруппировке 1,1диметил2винилсилирана в 1,1диметилсилациклопент3ен. Взаимодействие Рй2 и 2,3диметилбута1,3диена согласно расчетам ВЗЬУР6ЗЮс1,р описывается механизмом, аналогичным приведенному для взаимодействия Ме2 с бута1,3диеном. МеоБ 7. Схема 1. Кроме того, предполагалось протекание в данной системе и ретроеновых реакций. Следует подчеркнуть, что силациклопент3ены могут рассматриваться как продукты согласованного 41циклоприсоединения или 1,3сигматропной перегруппировки 2винилсилиранов. Вопрос о доле того пли иного процесса при взаимодействии силиленов с 1,3диенами дискуссионен и остается таким до сих пор. Тем не менее, в отношении силациклопент2енов укрепилось предположение, что их образование непосредственно связано с превращениями 2винилсилиранов . РЬ РЬ Г4РЬ
Схема 1,. Исключительное образование силациклопент2енов авторы связывают со стабилизацией промежуточно образующихся бирадикалов. Хотя в приведенных выше примерах взаимодействие силиленов и 1,3диенов характеризовалось как нестереоспецифичное, существуют примеры и стереоспецифичного образования силациклопснт3енов. ХВи РЬ Ви РЬ
Другие примеры стереоспецифичного взаимодействия СИЛИЛОВ с 1,3диенами можно найти в работах фотохимическое генерирование БМег и генерирование 8СЬ из МБСз в присутствии каталитических количеств ВщРС. Характерно, что нестереоспецифичное образование силациклопент3еиов наблюдалось только при проведении реакций при высоких температурах. До сих пор речь шла преимущественно о вьтсокореакционносиособных силиленах с органическими заместителями. Зенам 8. На основе экспериментальных данных было сделано предположение о том, что взаимодействие ЭЮо с 1,3диенами протекает как согласованное 41циклоприсосдииение 7. Причем
о
Ме

Ме
Ме
Ме ,Ме
получающиеся в результате этой реакции 1,1дихлорсилациклопентЗены способны при температурах 0 С к мономолекулярной экструзии i2, который может быть перехвачен в реакции с другим 1,3диеном или зафиксирован в аргоновой матрице , . Диены широко используются как перехватчики гермиленов, при этом обычно предполагается , , что образующиеся, как правило, с хорошим выходом гермациклопент3еиы получаются в результате реакции 41циклоприсоединения. Одной из основных особенностей, отличающей взаимодействие термически генерируемых гермиленов от силиленов, на которой во многом базируется предположение о согласованном характере реакции 41циклоприсоедииения, является стереоспецифичиость реакций с 1,3диенами. УЧ. У Ч. На основании сравнения выходов реакций 41циклоприсоединения и полимеризации СеМе2 в жидкой фазе в присутствии различных 1,4дизамещенных 1,3диенов было показано, что выходы гсрмациклопент3енов возрастают при переходе от 1,3диенов с донорными заместителями к 1,3диенам с акцепторными заместителями. Их появление может быть результатом формального 221циклоприсоединения, которое, в общем случае, протекает нестереоселективно. В качестве возможных первичных интермедиатов предполагается образование тскомплексов или продуктов реакции 21циклоприсоединения 2винилгермиранов, способных присоединять вторую молекулу 1,3диена. Эти результаты свидетельствуют о том, что взаимодействие гермиленов с 1,3диенами может и не являться согласованным 41 циклоприсоединением.