N-аминокатионы азотистых гетероароматических соединений: получение, строение и синтетическое использование

• Автор: Воробьев, Алексей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Введение
ГЛАВА I. ЗАМИНИРОВАНИЕ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗАМИНОКАТИОНОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

литературный обзор

1.1. Реагенты Заминирования.

1.2. ЗАмииированис азотистых гетероциклов реагентами НгЗЖ.

1.3. Использование Заминокатнонов и соответст вующих Знлидов в

органическом синтезе

ГЛАВА И. ИЗУЧЕНИЕ РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТИ ЗАМИНИРОВАНИЯ

МОНОЗАМЕЩКНИЫХ АЗИНОВ.

2.1. Введение.

2.2. Получение ХТамниопиразшшй катионов и установление их строения

методами ЯМР.
2.3. Молекулярная и кристаллическая структура 1аминоХпиразшшй
ме штилей сульфонатов.
2.4. Рсгноселективность Заминирования монозамещенных пиразинов
2.5. Особенности амшшронания метнлтиозамещенных азннов
Омезити л енсульфонил гидроксилам ином.
ГЛАВА III. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ В РЕАКЦИИ ЗАМИНИРОВАНИЯ
3.1. Введение.
3.2. Относительная реакционная способность 3 и 4замещснных ниридинов 3.3. Относительная реакционная способность Згетероароматнческнх
соединений.
3.4. Синтетическое использование солей Заминокатнонов.
ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Выводы
Приложения
Список литературы


Установлено, что 1аминопроизводные пиридина, 2,2 и 4,4бипиридила, 8гидроксихинолина в основных условиях вступают в реакцию 1,3диполярного циклоирисоединения с 2цианопиридином с образованием триазолопиридинов, тогда как 1аминопиразинисвый катион в данную реакцию не вступает. Производные триазолопиразина получены реакцией соли 1,2диаминопиразиний мезитиленсульфоната с альдегидами в основных условиях. Взаимодействием 1амино и 1амино2,3,5,6тетераметилпиразиний мезитиленсульфоната с перфторпиридином и перфторбензонитрилом получены соответствующе Ыперфторарил
замещенные Иимины. Соискателем проведена экспериментальная работа, обработка и анализ спектральных данных, выполнены квантовохимические расчеты. В главе I представлен обзор литературных данных по получению 1амино производных азинов и их синтетическому использованию. РСА и квантовохимических расчетов. ОБТ. В главе III рассмотрены структурнокинетические закономерности реакции аминирования Омезитиленсульфонилгидроксиламином 3 и 4 замещенных пиридинов и гетероароматических соединений с различным строением остова. Данные интерпретированы в рамках принципа линейности свободных энергий и с использованием квантовохимических расчетов. В главе IV экспериментальная часть описаны методики синтеза аминокатионов, получения данных об относительной активности гетероароматических соединений в реакции аминирования и проведения реакций аминокатионов с нитрилами, перфтораренами и альдегидами. Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории физических методов исследования В. В. Кандауровой, Т. В. Маматюк, В. В. Чагиной и А. Б. Скоровой за съемки спектров ЯМР, М. М. Шакирову за регистрацию спектров ЯМР, а также д. Ю. В. Гатилову за проведение РСА. ГЛАВА I. Реагентами для Заминирования могут служить соединения общей формулы ЫН2Х, где X хорошая уходящая группа. Из таких реагентов практически важными являются хлорамины, гидроксиламинОсульфокислота, соединения, где X остаток органической кислоты или фенола. Хлорамины склонны к гомолитическому разрыву связи , что делает реакцию сильно зависимой от природы субстрата и условий проведения реакции. Поэтому, несмотря на большую доступность, хлорамины весьма редко используются для Заминирования азинов , . Из других реагентов наибольшее распространение получили гидроксилами нОсульфокислота 1, Омезитиленсульфонилгидроксиламин 2, 02,4динитрофенилгидроксиламин 3. Реагент ЫНзН является легкодоступным соединением. Его получают сульфированием сульфата гидроксиламина олеумом, триоксидом серы или хлорсульфоновой кислотой . Данный реагент обладает рядом существенных недостатков малой растворимостью в органических растворителях и низкой термической устойчивостью. Однако, изза его доступности и дешевизны этот реагент часто используется для проведения реакции Заминирования . Реагенты 2 и 3 также получили широкое распространение в качестве аминирующих агентов. Наиболее распространенными способами получения данных соединений являются методы Каприно схема 1, путь А и Зиннера схема 1, путь Б. Соединение 2, как и другие Осульфонилгидроксиламины, хорошо растворимо в большинстве органических растворителей, таких как эфир, хлороформ, хлористый метилен, бензол, этанол, но не растворимо в воде и углеводородах. Растворимость 0нитрофенилгидроксиламина и его полинитрозамещенных аналогов в органических растворителях низкая, но постепенно возрастает при увеличении числа нитрогрупп в бензольном кольце . Термическая стабильность реагента 2 подробно исследовалась в работе . Показано, что этот реагент обладает низкой стабильностью и интенсивно разлагается уже при С в растворе в диметилформамиде или в трифторуксусной кислоте, в твердом же состоянии разложение имеет взрывной характер. Однако, уже при температуре ниже С разложение значительно затормаживается. Реагент 2, содержащий воды, существенно более устойчив. Другие Оацил и Осульфонилгидроксиламины также термически лабильны, хотя, насколько нам известно, количественных данных по их термической стабильности в литературе нет. Я 2,4динитрофенил, пикрил и др.