Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Оксогалогениды фосфора и серы - активирующие сореагенты в реакциях электрофильного присоединения
  • Автор:

    Белоглазкина, Елена Кимовна

  • Шифр специальности:

    02.00.03, 02.00.08

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2006

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    287 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы



Так, хлорирование 2гидроксипиримидина чистым хлороксидом фосфора заканчивается за ч, а при добавлении РСЬ за 1 ч . Чистые галогениды фосфора используются редко, поскольку при этом часто в значительных количествах образуются продукты более глубокою галогенирования . Как правило, эти реагенты применяются, если реакция идет особенно трудно или с малой скоростью. Реакции, представленные в этом разделе, начинаются аналогично реакциям, описанным в предыдущем разделе, с координации РОНаЬ как кислоты Льюиса по кислородному атому производного карбоновой кислоты хлорангидрида или амида или альдегида и образования связи фосфоркислород. Однако, в отличие от процессов, описанных в предыдущем разделе, конечным результатом реакции оказывается образование новой связи углеродуглерод в большинстве случаев в результате электрофильного замещения атома водорода в ароматическом субстрате. Реакции реактива Вилъсмейра, протекающие без образования связи СС формилирование силиловых эфиров с переносом формильной группы на атом кислорода описаны в разделе 2. Классическая реакция ФриделяКрафгса введение ацильного остатка в ароматическое ядро действием на соответствующий арен галогенангидрида или ангидрида карбоновой кислоты в присутствии кислот Льюиса чаще всего хлорида алюминия. Оксоалогениды фосфора сравнительно редко используются как катализаторы этой реакции, и чаще всего в смеси с хлоридом алюминия. Ацилирование соединения 1 в ледяной уксусной кислоте действием хлорида алюминия и оксохлорида фосфора дает 6ацетил и 6,8диацетил производные 5, 6. В работе 1 описана циклизация соединения в присутствии оксотрихлорида фосфора в ацетонитриле, которая дает трициклический продукт . РОСЬ в данном случае играет двойную роль вначале он участвует в генерации хлорангидрида из кислоты, а затем катализирует ацилирование по ФриделюКрафтсу в качестве кислоты Лыоиса. В качестве ацилирующих реагентов можно также использовать сложные эфиры 4, которые ванчале под действием хлорокиси фосфора превращаются в хлорангидриды, а затем ацилируют ароматический субстрат. Реакция ВильсмейераХаака широко используется для формилирования аренов с активными ароматическими ядрами фенолы и их эфиры, вторичные и третичные анилины, антрацен. В этом случае в качестве формилирующих агентов применяют Ыдизамещеиные амиды муравьиной кислоты НСОМСНзЯ Ы,Ыдимегилформамид Я СНз, чтметил Ыформанилид Я СбНз катализатором служи г оксотрихлорид фосфора. Реакцию проводят в бензоле, хлорбензоле или избытке формилирующего агента диметилформамида 9, т. Механизм данной реакции представлен на схеме ниже на примере формилирования Ы,Ыди. С И С. Приведем несколько свежих примеров. Формамидопиридин в растворе РОСЬ был недавно использован для формилирования Ы,Мдиметиланилина в качестве продукта неожиданно был выделен грис4диметиламииофенилмеган 5. Реагенты Вильсмейсра используются также для превращения олефинов соединений в рхлорвинилальдегиды 8 или в ос,рнепредельные альдегиды 9 Терминальные олефины и 1,1 дизамещенные этилены легко вступают в реакции формулирования однако, для этих соединений реакция часто не останавливается на моноформилировании и природа образующихся продуктов зависит от окружения винильной или винилиденовой группы. Тем не менее, когда в моно и в 1,1дизамещенных этиленах миграция двойной связи в соседние позиции блокирована, реакция Вильсмейера приводит к моноформилированию. Так, камфен и 1,1,2,3,5,6гексамети л4метилен циклогекса2,5диен подвергаются моноформилированию и превращаются в а,рнепредельные альдегиды 0. В работе 0 приведено большое число примеров получения а,рнезамещенных альдегидов моноформилированием неактивированных олефинов при помощи реактива Вильсмейсра Ыформилморфолиноксохлорид фосфора. Взаимодействие стехиометрических количеств 2,4,4 гриметилпентена1, 1формилморфолина и РОСЦ в трихлорэтилене при С в течение ч приводит к смеси двух изомеров соответствующего альдегида с выходом . Выход продукта в этих условиях составляет , тогда как циклогексенкарбальдегид из нетерминального алкена циклогексеиа получается с низким выходом .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Название работыАвторДата защиты
Фураны в синтезе азагетероциклов Трушков, Игорь Викторович 2015
Новые реакции 2,3-дигидрофуро[3,2-С]кумарин-3-ОНА, его арилиден- и циннамилиден-производных Кондратова, Наталья Анатольевна 2010
Синтез и реакционная способность тиоаналогов 2-полифторалкилхромонов Шафеев, Михаил Айратович 2005
Время генерации: 0.123, запросов: 962