Синтез, строение и физико-химические свойства мезо-азазамещенных и 1,2,5-тиадиазоланнелированных тетрапиррольных макроциклов

• Автор: Иванова, Светлана Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Геометрическое строение тетрапиррольных комплексов с металлами III группы. Влияние мезоазазамещения

1.2 Синтез комплексов азапорфиринов с металлами III группы.

1.2.1. Диазапорфирины и их комплексы.

1.2.2. Комплексы тетраазапорфпринов порфиразинов.

1.3 Спектроскопия комплексов азапорфиринов.

1.3.1. Электронные спектры поглощения

1.3.2. НЯМР спектроскопия

1.3.3. ИКспектроскопия

1.3.4. Нелинейные оптические свойства

1.4 Кислотноосновные свойства азапорфиринов.
1.4.1. Спектральные проявления кислотноосновного взаимодействия азапорфиринов
1.4.2. Количественная оценка основностиметаллоазапорфиринов
1.4.3. Влияние мезоазазамещения в макроцикле и природы металла на основные свойства.
1.4.4. Кислотные формы безметальных азапорфиринов
1.5 Кинетическая устойчивость комплексов металлов III группы с порфиринами
И АЗАПОРФИРИНАМИ
1.6 Электрохимические свойства комплексов порфиринов с металлами III группы
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Синтез азапорфиринов и их комплексов.
2.1.1. Синтез 3,7,,тетраметил2,8,,тетрабутил5,диазапорфша, Н2ЭАР
2.1.2. Синтез комплексов порфиринов и мезоазапорфиринов с А II, СаП1 и 1п
2.1.3. Синтез комплексов октафенилпорфиразина с А1Ш, СаШ и 1пШ.
2.1.4. Синтез и модификация комплексов тетратиаселенодиазолопорфиразина с ваЩ и 1пШ
2.2 Подготовка растворителей и реактивов
2.3 Определение структуры и исследование физикохимических свойств
2.3.1. Элементный анализ
2.3.2. Спектральные исследования
2.3.3. Рептгепоструктурный анализ РСА
2.3.4. Нелинейные оптические свойства.
2.3.5. Электрохимические измерения
2.3.6. Изучение основных свойств
2.3.7. Кинетические измерения.
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1 Синтез и спектральная характеристика комплексов азапорфиринов и ПОРФИРАЗИНОВ С АЦШ, ОаШ, 1ыШ
3.1.1.1п1Комплексы октаэтилпорфина, моноаза и диазапорфиринов.
3.1.2. Комплексы октафениппорфиразина с А1Ш, ОаШ и 1пШ
3.1.3. Комплексы тетратиаселенодиазолопорфиразина с СаШ и 1пП1 и га периферическая модификация.
3.2 Исследование строения комплексов с использованием метода рентгеноструктурного АНАЛИЗА.
3.3 Исследование кислотноосновного взаимодействия комплексов азапорфиринов
3.3.1. Исследование основных свойств алкилпроизводпых 1пН1комплексов мезоазапорфиринов
3.3.2. Исследование основных свойств комплексов октафенилпорфиразина
3.3.3. Влияние на основные свойства аннелирования 1,2,5тиадиазола
3.4 Кинетическая устойчивость анионных 1мдскомплексов с теграпиррольными макроциклами
3.4.1. Влияние структуры макроциюшческого лиганда
3.4.2. Влияние природы галогенид анионов.
3.4.3. Особенности взаимодействия с йодиданионами в кислой среде
3.4.4. Влияние температуры.
3.5. Электрохимические свойства комплексов тетратиадилзолопорфиразина1
3.6. Исследование эффекта оптического лимитирования комплексами октафенилпорфиразина
4 ВЫВОДЫ.
5 ПРИЛОЖЕНИЕ.
6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Условные обозначения.
Р макроциклический лиганд порфиринового типа Рс дианион фталоцианина
ОЕР дианион 2,3,7,2,,,октаэтилпорфирина
ТРР дианион 5,,,тстрафенилпорфирина
МАР дианион 2,3,7,8гексаметил,дибутил5моноазапорфирина
дианион 3,7,,тетраметил2,8,,тетрабугил5,диазапорфирина
дианион 2,3,7,2,,,октафенилпорфиразина
дианион дигидропорфиразина хлорина
дианион тетра 1,2,5тиадиазолоиорфиразина дианион тетра1,2,5селенодиазолопорфиразина Дианион 2,3,7,2,,,октааминопорфиразина катион тетраэтиламмония катион тетрабутиламмония асас анион ацетилацетоната
мезо 5
Введение


Влияние лизвазазамещения. Координационный центр порфиринового лиганда Ы4Н2 состоит из четырех атомов азота 2 пиррольных Н и 2 пирролениновых . В металлокомплексе воздействие металла на все 4 атома азота равномерно распределяется. Строение реакционного центра, отражая геометрию и электронную структуру молекулы порфирина в целом, оказывает важное влияние на кинетические параметры образования металлопорфиринов, их диссоциацию, координационные и спектральные свойства . Электронная и геометрическая структура молекулы порфирина определяет состояние и прочность связей, а также особенности сольватации реакционного центра. Размеры координационной полости определяют степень стерической совместимости между лигандом и ионом металла. Расстояние ЫС1 Сгцентр координирующей полости порфирина в среднем равно 2 А. Скелет макроциклического лиганда в собственно порфирине Н2Р, его тетра мезо и окта 3замещенных производных почти плоский . Рис. Средние геометрические параметры скелета порфирина вверху и изменения при тетраазазамещении внизу. Длины связей и их изменения даны в А, углы в градусах. А кольца пиррольного типа. В пирроленипового. Э2ь, связано с неэквивалентностью пиррольных колец. Симметричное алкильное или арильное замещение в мезо или 3положениях оказывает небольшое влияние на геометрию молекулы собственно порфирина. Значительные изменения геометрии макроцикла и его координационного центра наблюдаются при переходе от порфирина к тетраазапорфирину порфиразину рис. При лезоазазамепдении углы, образованные мостиковым атомом, уменьшаются, связи во внутреннем членном кольце укорачиваются. Это приводит к сужению координационной полости. В случае порфиринов длина связи между лезоатомом и Са уменьшается особенно сильно 0. СВЯЗИ ЫругСа. При комплексообразовании с небольшими двухзарядными катионами 2, Си, чей ионный радиус соответствует размерам координационной полости порфирина т. МС, образуются плоские центросимметричные комплексы. СГМ, а его координационное число равно 5 . Уменьшение диаметра координационной полости в азапорфиринах и порфиразинах по сравнению с порфиринами способствует вытягиванию атома металла из плоскости молекулы, и макроциклический скелет становится еще более выпуклым рис. Рис. Строение АсО1пОЕР и АсО1пТРРиС построено по данным , , депонированным вССЭС . При дополнительной координации металлами III группы ионов образуются анионные комплексы Х2МР, геометрическая структура которых определяется ионным радиусом металлакомплексообразователя гм по Шеннону при гм 0. А наблюдается транскоординация рис. А1 и ва. Для ионов с гм 0. А в комплексах 1п и Т1 характерно образование цискомплексов рис. Рис. В порфиразинах аннелирование бензольных колец не оказывает существенного влияния на геометрию внутреннего макрокольца . III группы можно проследить по рентгеноструктурным данным, представленным в таблице 1. Таблица 1. Некоторые геометрические параметры комплексов с металлами III группы, г, ионный радиус металла, МС выход металла над плоскостью макроцикла, МЫруг и МХ длины связей металлазот и мсталлаксиальный лиганд, А. I 0. Таким образом получают комплексы как собственно порфиринов, так и моно и дилез0азазамещенных порфиринов таблица 2. Целевой экстралиганд можно получить анионобменной реакцией. ТРР элюент толуолтметанол образуются соответствующие гидроксокомплексы НООаР . Замещение хлорида на фторид и образование РОаР происходит при кипячении С1ОаР в фтористоводородной кислоте . В комплексе АсО1пОАР в процессе его хроматографической очистки на А элюентхлороформ ацетатанион замещается на хлорид и образуется СпЛАР, структура которого была доказана рентгеноструктруным анализом 8. Таблица 2. Реакции такого типа проводят при высоких температурах непосредственным спеканием реагентов или в высококипящем растворителе хлорнафталин, хинолин. Этот метод оказался наиболее успешным при синтезе фталоцианинов, тетрабензопорфиринов и тетраазапорфиринов . Получающиеся при этом металлоазапорфирины обычно более устойчивы к диссоциации, чем соответствующие комплексы порфиринов.