Изучение реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам в присутствии комплексов платины(II) и меди(I)

• Автор: Осипова, Ольга Львовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 151 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕИЙ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Каталитические системы на основе комплексов переходных металлов реакции присоединения иолигалогеналканов к олефинам

1.1. Закономерности и механизмы реакции Хараша

1.1.1. Закономерности реакции присоединения полигалогенапканов к

олефинам

1.1.2. Механизмы присоединения по Харашу

1.2. Инициаторы и катализаторы реакции Хараша

1.2.1. Инициаторы радикальной реакции присоединения по Харашу

1.2.2. Комплексы кобальта

1.2.3. Комплексы никеля
1.2.4. Комплексы родия
1.2.5. Комплексы рутения
1.2.6. Комплексы палладия
1.2.7. Соединения меди
1.2.7.1. Реакция СС с аллилхлоридом
1.2.7.2. Реакция ССЦ с циклогекссном
1.2.7.3. Реакция ССЦ с 1октсном
1.2.7.4. Применение реакции Хараша в препаративном органическом
синтезе
ГЛАВА 2. Каталитические системы на основе комплексов платины II в
реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам
2.1. Синтез и стабильность комплексов платины II в условиях
реакции присоединения по Харашу
2.2. Каталитическая активность и селективность платиновых
комплексов в реакциях присоединения полигалогенметанов
к олефинам Порядки по реагентам Механизм реакции присоединения
Факторы, влияющие на каталитическую активность металл о комплексов в реакции Хараша
3. Каталитические системы на основе комплексов меди I в реакциях присоединения полигалогеналканов к олефинам Присоединение полигалогенмстанов к олефинам и реакция полимеризации стирола в присутствии моноядерных комплексов меди 1 с Ытиоациламидотиофосфатными лигандами
Каталитическая активность и селективность комплексов меди I в реакциях присоединения полигалогенметанов к олефинам Порядки по реагентам. Предполагаемый каталитический цикл Реакция полимеризации стирола, осуществляемая в присутствии моноядерных комплексов меди I с Ы тиоациламидотиофос фатными лигандами
Присоединение тетрахлорметана к олефинам, катализируемое полиядерными комплексами меди 1 с Ы тиоациламидотиофосфатными лигандами
Каталитическая активность и селективность полиядерных комплексов меди I в реакциях присоединения СС к олефинам
Исследование влияния растворителей на каталитическую активность полиядерных комплексов меди I
Частные порядки. Предполагаемый механизм реакции присоединения СС к 1гскссну в присутствии полиядерных комплексов меди
4. Исходные вещества. Методы исследования. Приборы. Исходные вещества
4.2. Методы исследования. Приборы.
4.2.1. Кинетические исследования
4.2.1.1. Каталитическая реакция
4.2.1.2. Исследование влияния добавок бензохинона, йода и трифенил 1 фосфина на скорость реакции
4.2.2. Выделение и идентификация продукта реакции
4.2.3. Изучение стабильности Р1На2РАгз2 в условиях реакции
4.2.4. Генерация гексахлорэтана в смеси ССЦСНзСЫ в присутствии
металлокомплексов
4.2.5. ЭПРэксперимент
4.2.6. Анализ образцов полистирола
4.2.7. Электрохимические исследования
4.2.8. Рентгеноструктурный анализ
4.2.9. Квантовохимические расчеты
4.2 Статистическая обработка результатов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Основные результаты данного исследования докладывались и обсуждались на итоговых научных конференциях КГУ , IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ Казань, i i i i i , Ii i i i,, VIII Молодежной научной школеконференции органической химии Казань, IV Международной конференции молодых ученых по органической химии СанктПетербург, Международной конференции Физикохимические основы новейших технологий XXI века Москва, XIV i , XII Ii i i i , I, Ii i i i i i i, I, . Публикации. По материалам диссертации опубликована одна статья в Журнале Общей Химии, одна статья в зарубежном журнале i и тезисов докладов конференций различного уровня, которые написаны в соавторстве с доцентом А. Г. Зазыбиным, осуществлявшим руководство исследованием и принимавшим участие в обсуждении результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Охотникова О. В. и Аристов И. В., которые под руководством автора выполняли дипломные работы. Объем н структура работы. Диссертационная работа изложена на 5 страницах текста компьютерной верстки и содержит таблиц, рисунков, схемы и 1 библиографическую ссылку. Первая глава посвящена современному состоянию проблемы разработки новых высокоэффективных каталитических систем фуикционализации углеводородов в рамках реакции Хараша. Во второй и третьей главах представлены результаты изучения каталитической активности систем на основе комплексов платины II и меди I, соответственно. В четвертой главе приводятся описания методик синтеза соединений и проведения экспериментов. Автор выражает благодарность своему научному руководителю к. Зазыбину А. Г. и заведующему Отделом физической химии, профессору Соломонову Б. Н. за помощь, оказанную при выполнении работы, а также Хуснутдиновой Ю. Р., аспирантке Университета штата Мэриленд США и научным сотрудникам Казанского государственного университета и Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Кутыревой М. П., Никитину Е. В., Загуменнову В. А., Штырлину В. Г, Гарипову , Забирову Н. Г., Соколову Ф. Д., Бабашкиной М. Г., Литвинову И. А., Криволапову Д. Б., Ярковой Э. Г., Хаярову А. И., Федоровой Т. Д. за помощь в проведении данного исследования. Работа выполнена на кафедре физической химии Казанского государственного университета при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ грант А2. Российского Фонда Фундаментальных Исследований грант 2а и российскоамериканской программы Фундаментальные исследования и высшее образование грант 2. ГЛАВА 1. Первые публикации по данной теме появились в х годах 1. В качестве инициаторов процесса были использованы органические перекиси. Однако в присутствии свободнорадикальных инициаторов реакция протекала с низкой селективностью. Открытие каталитической активности комплексов переходных металлов в данной реакции значительно расширило возможности ее синтетического применения. Металлокомплексные катализаторы позволяют проводить реакцию в более мягких условиях и значительно повышают селективность процесса. В связи с этим интерес исследователей вызывает разработка новых каталитических систем для реакции присоединении по Харашу. К настоящему времени изучено влияние соединений различных переходных металлов на протекание реакции. Однако в литературе не упоминается использование в качестве катализаторов данной реакции платиновых комплексов. М металлокомплекс. Закономерности и механизмы реакции Хараша. Закономерности реакции присоединения полигалогеналканов к олефинам. В настоящее время наблюдается достаточно активный интерес к реакции Хараша и родственным процессам, что видно по публикациям за последние несколько лет v . Днепровский А. С., Ж. Ор. Х., i Т. С., . При использовании некоторых субстратов реакция может протекать по пути, отличающемуся от реакции 1. ХССП, 2, ССОМс2,0,
Таблица 1. Инициаторы и катализаторы реакции Хараша. Ас2 2 6 мол. СиС2Н, i 2 5иС, алкенССрастворитель 2 по молям рль i, СН3ОН, 3, катр 1 мол. М., г. СС3, мол. С Н. I8 ТГФ С, комн. СС, РОЛс мол. I 2 мол. К2СОз 0 мол. С i . СС. С vi . III3 катр 2 мол. С i. СССоСамин 0. С .