Каталитический синтез алифатических нитрилов

• Автор: Кравцова, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 192 с. : ил.

Выражаю глубокую благодарность научным руководителям чл.-корр. РАН Альберту Львовичу Лапидусу (ИОХ РАН) и доктору технических наук Евгению Григорьевичу Горлову (ИГИ) за постоянную помощь, внимание и интерес к работе.
Приношу искреннюю благодарность к,х.н. Цапкиной М.В. за большую помощь в выполнении эксперимента и обсуждении полученных результатов.
За помощь при выполнении отдельных разделов работы и участие в обсуждении результатов приношу глубокую благодарность д.х.н., профессору Крыловой А.Ю., к.х.н. Петровскому К.Б., к.х.н. Соломонику И.Г., к.х.н. Мышенковой Т.Н., к.х.н. Синевой Л.В., а также всем сотрудникам Лаборатории каталитических реакций окислов углерода ИОХ РАН.
СОДЕРЖАНИЕ

Введение
1. Синтез нитрилов
1.1. Общие способы получения нитрилов
1.2. Способы получении ацетонитрила
1.3. Способы получения акрилонитрила
1.4. Способы получения пропионитрила
2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества
2.2. Методики приготовления катализаторов
2.2.1. Приготовление оксидных катализаторов, содержащих
металлы I группы
2.2.2. Приготовление оксидных катализаторов, содержащих
металлы У-УШ групп
2.2.3. Приготовление оксидных катализаторов 5%Сг/М£0 с
добавками щелочных металлов
2.3. Методики проведения синтеза нитрилов
2.3.1. Синтез нитрилов из ацетонитрила и метанола (или
формальдегида)
2.3.2. Синтез нитрилов из ацетонитрила, оксида углерода и
водорода
2.4. Методики анализа продуктов синтеза нитрилов
2.4.1. Анализ жидких продуктов
2.4.2. Анализ газообразных продуктов
2.5. Термо-программированная десорбция
2.6. Кинетические исследования
2.7. Термодинамический расчет

2.8. Воспроизводимость полученных результатов
2.9. Основные обозначения
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Синтез акрилонитрила и пропионитрила
из СНзСМ и СНзОН
3.1.1. Синтез нитрилов в присутствии немодифицированных
оксидов металлов
3.1.2. Синтез нитрилов на оксидных катализаторах,
содержащих металлы I группы
3.1.2.1. Влияние природы щелочного металла
3.1.3. Влияние условий синтеза нитрилов из ацетонитрила и
метанола
3.1.3.1. Температура синтеза
3.1.3.2. Объемная скорость
3.1.3.3. Соотношение реагентов
3.1.4. Синтез нитрилов в присутствии оксидных систем,
содержащих переходные металлы У-УШ групп
3.1.5. Хроммагниевые катализаторы
3.1.5.1. Влияние природы исходного соединения хрома
3.1.5.2. Влияние содержания хрома
3.1.5.3. Влияние добавок щелочных металлов
3.2. Синтез акрилонитрила и пропионитрила
из СНзСХ и СН20
3.3. Исследование оксидных катализаторов синтеза
нитрилов методом ТПД
3.4. Термодинамика реакций получения акрилонитрила и
пропионитрила из ацетонитрила и метанола

Реакцию осуществляют при 500-600°С, мольном соотношении СзН8:>Шз:02:СНзВг=1:1:0,5:0,001 и времени контакта 10-20 с [108]. В качестве катализатора используют смеси оксидов сурьмы, ванадия, титана, вольфрама, висмута, молибдена, кадмия, цинка [109, 110]. Конверсия СзНз достигает 70%, выход С2НзСК составляет 45% при селективности 65%. Выходы побочных продуктов - ацетонитрила и синильной кислоты -примерно такие же, как при окислительной аммонолизе пропилена. В данном синтезе предъявляются высокие требования К чистоте С3Н8, который не должен содержать более 1% С3Н6. Такой процесс имеет потенциальное значение для районов, ще много дешевого природного газа и отсутствует пропилен.
Таким образом, сравнивая существующие промышленные способы получения акрилонитрила, следует отметить, что наиболее современным является окислительный аммонолиз пропилена. Применение этого процесса позволило использовать в качестве источника азота аммиак и отказаться от применения синильной кислоты. Другим достоинством этого метода является низкая стоимость сырья, которая окупает сложную технологию получения акрилонитрила из пропилена.
В зависимости от метода получения технический акрилонитрил может содержать различные примеси: ацетон, акролеин, дивинилацетилен,
ацетальдегидцианщцрин, синильную кислоту. Все они могут в значительной степени повредить полимеризации акрилонитрила и понизить качество получаемых из него полимеров.
Новыми направлениями в синтезе акрилонитрила являются поиск более дешевого сырья, разработка высокоселективных процессов, не требующих дополнительной очистки целевого продукта. Большое значение в этой связи приобретают способы переработки ацетонитрила - побочного продукта окислительного аммонолиза пропилена. Особый интерес представляет