Гетарилформазаны как исходные соединения в синтезе пяти- и шестичленных гетероциклов и металлациклов

• Автор: Фролова, Наталия Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 183 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Номенклатура и сгроениг,формазанов.

1.2. МСТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЗАНОВ.

1.3. Некоторые химические СВОЙСТВА ФОРМ АЗА НОГ5.

1.3.1. Окисление формазанов в тетраюлиевые соли

1.3.2. Получение вердазилыилх радикалов из формазанов и координационные свойств вердазилов

1.3.3. Координационные свойств формазанов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. СИШСЗ ГПАРИЛФОРМАЗАНОВ

2.2. КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСIВА ФОРМАЗА1ЮВ.

2.2.1. Взаимодействие формазанов с хлоридами медиИ и кобальтаН в
условиях медленной диффузии
2.2.2 Взаимодействие формазанов с солями никеля в условиях медленной диффузии.
2.2.3. Взаимодействие формазанов с солями медиП и кобалыаН при нагревании
2.2.4. Электрохимическое исследование бисформазанаюв никеляИ, кобалыаИ и медиП.
2.3. ЭПР ИССЛЕДОВАНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ МАГНИIНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСГИ
КОМЛ ИКСОВ ,,,,.
2.3.1. ЭПР спектроскопия
2.3.2. Магнитные свойства комплексов
2.4. Получение вердазильных радикалов из формазанов.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общие сведения проведения эксперимента
3.1. Синтез арши идразопов I т.тарилкарг, альдегидов
3.2. Син ТЕЗ формазанов.
3.3. Реакция фенилгидразона 2пиридинкарьальдггида с арилдиазоний ХЛОРИДАМИ
3.4. В АИМОДЕЙСВИЕ ФОРМАЗАИОВ С ХЛОРИДАМИ КОЕАЛЬТАП И МЕДИП В УСЛОВИЯХ МЕДЛГШЮЙ ДИФФУЗИИ.
3.5. ВЗАИМОДЕЙСIВИГ ФОРМАЗАИОВ С СОЛЯМИ ИКЕЛЯ В УСЛОВИЯХ МГДЛСНИОЙ ДИФФУЗИИ.
3.6. ВЗАИМОДРЙПВИС ФОРМАЗАИОВ С СОЛЯМИ КОБАЛЫАИ И МЕДИП ПРИ
I РГВАИИИ
3.7. СИН ЬЗ I РДАЗИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ.
4. ВЫВОДЫ
5. СПИСОК ЛИТПРАТУРЫ.
6. ПРИЛОЖЕНИЯ
7. БЛАГОДАРНОСТИ
Введение


При реакции диазониевых соединений с арилгидразоиамн некоторых цоксокислог в щелочной среде происходиI замещение карбоксильной фупны на арид1е1арилазо1руппу и выделяется 1,3,5тризамещеншлй формазан схема 4. Поскольку сочеание с арилгидразонами аоксокислот протекает более гладко, чем с арилидразонами альдегидов, ю а реакция широко используется в синтезе 1,3,5гризамещенных формазанов. Один из методов получения формазанов основан на реакции окислиельно о сочетания циклических амидразонов с ачьдгидразонами и смешанными альдазиначи. В данной реакции применяются соединения, содержащие амидразоновый фрагмент гидразоны азалонов, идраюнм азинонов, гидразоны лактамов и других насыщенных циклических кетонов. Реакц окисли е. НС Н
а
При синтезе 1,3,5тризамещсниых формазанов окислительным сочеынием источником 1егариларилазофра1меша вмесю циклических кеюнов мо1у служить иа им старил идразииы схема 6. Б качеаве азосос1ашЯЮЩИ используют арил и шаршиидразоны альде1идов или кеюкислот, смесь I старилгидразина с альдегидом или даже со спиртом. ЧЫКНе1Аг
Данная реакция получила широкое применение. В нее с успехом вводились различные первичные снирш метанола до бутанола, причем чем выше молекулярный вес спирта, тем ниже выход формазанов. При взаимодействии арил гидра зонов нитроформальдегида или арилидрозонов ацилгалогсиидов с производными гидразинов происходи реакция нуклеофильного замещения характеристической группы по схеме 7. Как правило ракции арилгидразонов ацшпало1енидов с моио и дизамещенными гидразинами проводяI в кипящих спиртах и получаю непосредсгвенно зри и тетразамещенные формазаны, при эюм побочных реакций обычно не наблюдается. Арил идразоны, содержащие харакеристическис группы при атоме умерода
1

гидразонного фрагмента типа X С1, ЫН2, СЖ и т. Например, 1,5днфенилформазан получен из ортомуравьи ного эфира и феншиидразина схема 8. Данный меюд акже можно отнести к общим меюдам получения 1,5 и 1,3,5тризачещенных формазанов, поскольку ею достоинством являся доступность исходных соединений. Однако лавное ораничснис этого способа возможность получения только симметричных 1,5дизамещенных формазанов. Переходя к обсуждению второй группы методов синеза формазанов, напомним, чю ни меюды основаны на использовании соединений, коюрые уже содержат фу пну аюмов . Например, илразидинь идразонм гидразидов, как и формазаны, имеют ту же основную структурную цепочку атомов и отличаются осусвием кратной связи . Сабильность идразидинов определяйся природой заместителей и их положением в цепи. Большинсво идразидинов, имеющих при 1 и 2 атомы водорода, очень легко окисляюся в формазаны схема 9, пш которых зависи о имеющихся заместителей при С1, 1 и 5. По синетическим возможное ям ют путь получения формазана наиболее перспеетивен, именно через идразидмь получены многие формазаны новых шпов, которые имею характеристические фуппы, ыкис как карбонильная, при терминальном аюме азота. Наряду с антициклическими соединениями в синтезе формазанов также используются етероцикличсские соединения, в коюрых уже есть цепочка атомв Их раскрытие по связи МС или МЧ1 может приводить неиосредсгпснно к формазановой системе например, из тетразолиевых солей и роизводньх тс рази на. Сингетические возможности воссгановлеттия тетразолиевых солей до формазанов использованы пока еще мато. Значительно больше на реакция применяется в аналитической химии в био, пито и тисюхимичсских исследованиях и анализах. Поскольку известны лишь ди и три замещенные тстразолиевыс соли, то и получип ттз них можно только 2,5ди и 1,3,5тризамещеиньте формазаны схема , а, в том числе дигизон Змеркапто1,5дифенилформазан и 1,5дифенилкарбазоп. Сильные восстановители, такие, как дш ионит натрия, водород с катализаторами например, 5 Р1 на ВаБОД восстанавливают етразолисвье соли до карбгидразидшюв схема , б. Более мягкие рсаенм обеспечивают количественное превращение тетразолиевых солей в формазаны, содержащие даже нирофснилытыс фрагменты п итрилытую группу. Превращение теразолиевьх солей в формазаны обеспечиваю г разнообразпт.