Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Хиральные С2-симметричные лиганды диоксоланового ряда: синтез и использование в реакциях энантиоселективного гидрирования на родиевых комплексах
  • Автор:

    Устинов, Михаил Владимирович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2003

  • Место защиты:

    Иркутск

  • Количество страниц:

    125 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

Оглавление
Введение
Глава I. Энантиоселективное гидрирование на комплексах переходных металлов с хиральными лигандами литературный обзор.
1.1. Гидрирование молекулярным водородом на моно и дифосфиновых комплексах родия1.
1.2. Гидрирование с переносом водорода.
1.2.1. Энантиоселективный перенос водорода суть метода и механизм
1.2.2. Сокатализаторы и доноры
1.2.3. Лиганды для энантиоселективного гидрирования переносом водорода
1.2.3.1. Фосфорсодержащие лиганды
1.2.3.2. Азотсодержащие лиганды
1.2.3.3. Комбинированные лиганды.
Глава 2. Синтез хиральных Сгсиммстричных лигандов и
энантиоселективное гидрирование на их родиевых комплексах обсуждение результатов.
2.1. Синтез, превращения, и гидрирование на комплексе 1,5СООКЬДОЮРСР0з
2.2. Превращения в ряду 1,4дизамещенных 2,3Оизопропилиден2,3дигидроксибутанов.
2.3. Синтез и превращения Сгсимметричных диаминовых лигандов диоксоланового ряда.
2.4. Взаимодействие винной кислоты с пентахлоридом фосфора.
2.5. Энантиоселективное гидрирование прохиральных субстратов на комплексах родия с диаминами
2.6. Природа комплексообразования С0О2 с ,2,2диметил
ЛДАДтетрафенилГЗДиоксолан,5диметанамином
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы.
Список литературы


Изучены разнообразные превращения ,4,5бисгидроксиметил2,2диметил1,3диоксолана, предшественника ШОР, в реакциях с трифторметансульфон ил хлоридом. В зависимости от условий образуются продукты трифлирования, хлорирования, тандемного замещения, а также продукты раскрытия диоксоланового цикла, как содержащие, так и не содержащие трифлатную группу. Предложен ряд способов получения неизвестных ранее оптически активных Сгсимметричных диаминов диоксоланового ряда на основе винной кислоты и ее производных, в том числе прохиральных по атому азота. Разработаны четыре различных метода синтеза, позволяющих получать диамины разной основности и стерической затрудненности. Обнаружено различное направление взаимодействия дифениламида и метиланилида натрия с транс4,5бистозилоксиметил2,2диметил1. ШОР с дифениламидом натрия, и нуклеофильное замещение у атома серы с расщеплением связи ОБ, с образованием Уметилтозиланилида с мети л ан ил и дом натрия. Получен 2хлор3тетрахлорфосфоранилоксисукциноилдихлорид, первый представитель интермедиатов хлорирования алифатических спиртов пентахлоридом фосфора. Изучено каталитическое энантиоселективное гидрирование итаконовой и аацетамидокоричной кислот на комплексах ЯЬ1 с хиральными Сгсимметричными дифосфиновым ШОР и диаминовыми лигандами. Показано, что природа заместителей у атома азота в лигандах существенно влияет как на величину энантиоселективности процесса, так и на знак преимущественного энантиомера продукта гидрирования, вплоть до обращения знака асимметрической индукции. Апробация работы и публикации по материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и тезисы 2 докладов. Результаты работы были представлена на УНй Всероссийской конференции по металлоорганической химии Москва, и на ом Международном Симпозиуме по химии фтора Дарем, Великобритания, . Объем и структура работы диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного реакциям энантиоселективного гидрирования на комплексах переходных металлов с хиральными лигандами молекулярным водородом и с переносом водорода, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 4 наименований. Диссертация включает 5 страниц текста, таблиц и 3 рисунка. ГЛАВА 1. Первые сообщения об асимметрическом гидрировании аэтилстирола 1 и атроповой кислоты 2 на родийфосфиновом комплексе, содержащем хиральные третичные фосфины со стереогенными центрами на атоме фосфора например, , 1, фосфин Хорнера появились в г. Оптический выход составлял лишь около . С тех пор было предложено много металлокомплексных катализаторов гидрирования с хиральными моно и дифосфинами, использование которых позволило получить ряд оптически активных соединений с оптической чистотой, достигающей 0. Эти результаты подробно освещены в ряде монографий 35 и обзоров 68. В таблице 1 приведены результаты гидрирования дегидроаминокислот и их производных на хиральных родиевых катализаторах, показавших наибольшую энантиоселективность, с использованием обозначений и сокращений, принятых в оригинальной литературе. Третичный неоментилдифенилфосфин 2, производное природного ментола, был синтезирован Моррисоном и др. Ерметилкоричной кислоты. При этом был получен энантиомерный избыток нэ в наивысшая в то время степень асимметрии с хиральными катализаторами гидрирования 9,. Таблица 1. НЬ1
Лиганд, Металло ком плскс. Условия Субстрат, Конвер иэ. РН2, атм Т, С иЬМе сия, ч конф. РКъ 2, пМЭРР Ю2,С Атроповая кислота аметилкоричная кислота мстилкоричная кислота 0 0 5 Я 5 9. Н Х0КРРЬ2 н 4, адоюр ЯЬсо1С12 4 соНЯ,Я4ВРГ ЦСокХХ. ЯИГСЮ ЯЬсо12ВР4 сн,сь 1 1 1 1 аААКК МЗ аААКК аААКК аЛЛКК МЗ аААКК. АсРЬзтенамнн 0 Я Я Я 8 8 . У 5. РРЬг б. СНШАРНОБ КЬсосС2 5,56 1 1 I 1 аААКК аВгАКК аААКК МЗ аЛААК, 0 0 0 0 Я Я 9Я . РеТРРЪ 8,Н5аЛ ВРРРА исоаххГС4Ьсо1Х8 СЮ ДЬсо1Х8ВР4 1ЬпМХ8Г СЮ ЯЬсоаХ8 ВБ 1ИХсос18 РР6 1 1 1 1 1 1 аААКК,0 аААКК,0 аААКК, 0 схААКК. Л РЬр ррн, 9. РРЬ2 ю. Р , ЛВПАР ЮХпМХБЖГСЮ, 3 аАААК аВгАКК Б 0Б . РРЬ2 СНгРРЬг 1 СООВи ,5. ХВРРМ ЩсосСЬ 2 ЯЬсоаХВРРМСЮ4 1 1 1 аААКК аБАКК ИК ЭЭ 2ацстамидо3метилфумаровой кислоты 0 0 0 7 .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Название работыАвторДата защиты
Синтез и свойства 5-имино-2,5-дигидро-1,2,3-тиадиазолов Кондратьева, Мария Леонидовна 2010
Синтез и реакции производных бензо-1,2,3,4-тетразина Липилин, Дмитрий Львович 2002
Синтез карбо- и гетероциклических соединений на основе 1-арил-5,5-дихлор-2,4-пентадиенонов-1 Вознесенский, Сергей Александрович 2000
Время генерации: 0.089, запросов: 962