Синтез полимеров в присутствии нитроксильных радикалов, образующихся непосредственно в полимеризационной системе

• Автор: Павловская, Марина Викентьевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 149 с.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Закономерности синтеза полимеров в условиях радикального инициирования.

2. Основные признаки псевдоживой радикальной полимеризации

2.1. Инифертеры в контролируемом синтезе полимеров

2.2. Полимеризация в присутствии алкоксиаминов как регуляторов

роста цепи.
2.3. Радикальная полимеризация в режиме живых цепей с участием нитроксильных спинадцуктов

2.4. Нитрозосоединения и нитроны как регуляторы роста полимерной

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
1. Окситриазены как инифертеры в контролируемом синтезе полимеров
1.1. Особенности инициирования полимеризации акриловых
мономеров в присутствии окситриазенов
1.2. Полимеризация метилмстакрилата в присутствии
1трет.бутил3фенил 1окситриазена.
1.3. Влияние строения мономера на процесс радикальной полимеризации в присутствии 1трет.бутил3фенил1окситриазена
1.4. Применение 2метил2нитрозопропана для регулирования полимеризации стирола.
1.5. 1,3дифенил1окситриазен в контролируемом синтезе полиметилметакрилата и полистирола.
1.6. Полимеризация метилмстакрилата и стирола с участием нитрозобеизола и пероксидных инициаторов
2. Исследование полимеризации метил метакрилата и стирола в присутствие ароматических нитрозосоединений и динитрила азоизомасляной кислоты
3. Дитрет.бутилгидроксиламин в контролируемом синтезе
пояиметилметакрилата и полистирола.
4. Контролируемый синтез поливинилхлорида в условиях радикального инициирования.
5. Проведение постполимеризации и синтез блоксополимеров в присутствии стабильных нитроксильных радикалов и их источников на примере хлористого винила.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Подготовка исходных веществ
1.1. Мономеры.
1.2. Инициаторы.
1.3. Синтез 1трет.бутилЗфснил1окситриазена.
1.4. Синтез 2метил2нитрозопропана
1.5. Синтез 1,3дифенил1окситриазена
1.6. Синтез нитрозобензола
1.7. Синтез 2,4,6трибромнитрозобензола.
1.8. Синтез дитрет.бутилгидроксиламина
1.9. Синтез СфснилКтрст.бутилнитрона
2. Методика эксперимента.
2.1. Определение кинетических параметров полимеризации дилатометрическим методом
2.2. Исследование кинетики полимеризации весовым методом
2.3. Исследование кинетики полимеризации термографическим
методом
2.4. Заполнение ампул винилхлоридом.
2.5. Регистрация спектров ЭПР.
3. Анализ полимеров
3.1. Определение молекулярномассовых характеристик полимеров методом ГПХ
3.2. Вискозиметрическое определение молекулярной массы полимера.
4. Исследование пленок поливинилхлорида методом ИКспсктроскопии
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Результаты работы обсуждались на Международных и ряде Всероссийских полимерных форумах, в том числе лично докладывались автором на 3 I Ii i i ii ii i , I, , на Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме Черноголовка, и других научных форумах. По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия имени Г. А. Разуваева, а также получены персональные гранты Российского Фонда фундаментальных исследований в рамках Программы поддержки исследований молодых ученых России и г. ФЦП Интеграция. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 9 страницах машинописного текста, включая таблиц, рисунок. Список цитируемой литературы содержит 5 наименований. Радикальная полимеризация один из основных методов получения высокомолекулярных соединений в промышленных условиях. С ее помощью получают полиэтилен, полистирол ПСТ, поливинилхлорид, большинство полиакрилатов, а также многочисленные сополимеры с широким комплексом физикохимических свойств. Широкое применение радикальной полимеризации для крупнотоннажного производства полимерных материалов обусловлено технической и методической простотой ее осуществления, хорошей воспроизводимостью, гораздо меньшей чувствительностью к влияниям примесей, существенным для ионной полимеризации 1, а также исключительной избирательностью некоторых мономеров, например, винилхлорида и винилацетата, к образованию макромолекул под действием радикальных частиц. Как и все гомолитичсскис процессы, радикальная полимеризация включает в себя четыре элементарные стадии инициирование, рост, передачу и обрыв цени 1,2. ЯМ2 где I инициатор М мономер К и К2 константы скорости реакций 1 и 2, соответственно. В условиях промышленного синтеза полимерных материалов в качестве инициаторов полимеризации наиболее часто используют азосоединения и пероксиды, в том числе перацилы, персульфаты, пероксидикарбонаты и т. Варьируя строением инициатора, в частности, природой органическою радикала, входящего в его состав, а также температурой, или вводя в систему соответствующие добавки, активирующие или дезактивирующие распад инициатора, можно добиться оптимальной скорости инициирования полимеризации и тем самым обеспечить управление указанной элементарной стадией синтеза полимеров. Кр константа скорости роста, Мп макрорадикал, содержащий п мономерных звеньев. В соответствии с уравнением 3 значения Кр определяются как реакционной способностью мономера, так и, главным образом, соответствующего макрорадикала. Реакционная способность макрорадикала, как правило, не зависит от характеристик среды 3. Однако, при наличии специфических взаимодействий макрорадикала или мономера с полярными растворителями, кислотами Льюиса 4 или координационноненасыщенными элементортаническими соединениями 56, наблюдается существенное изменение констант скорости роста цепи. Ограничение растущих цепей при радикальной полимеризации возможно путем обрыва или передачи цепи. Уц КоМп 2 5
где Ко Ко Ко б 7 лмоль с. На глубоких степенях превращения мономера с ростом степени конверсии происходит существенное повышение вязкости системы, что значительно охраничиваст диффузионную подвижность реагирующих частиц. Следствием этою является автоускорение полимеризации и гелеобразование, приводящее к спонтанному росту молекулярной массы и повышению коэффициента полидисперсности, которое в конечном итоге отрицательно сказывается на физикохимических и механических свойствах макромолекул. Следует отмстить, что именно широкое молекулярномассовое распределение ММР, свойственное полимерам, синтезированным в условиях радикального инициирования, является одним из серьезных недостатков радикальной полимеризации. В ряде случаев при проведении полимеризации до глубоких степеней превращения или при образовании полимера, нерастворимого в мономере например, поливинилхлорид, наблюдается значительное уширенис ММР ММп2 вплоть до появления полимодальности. В случае радикальной сополимеризации указанные факторы приводят также и к образованию композиционнонеоднородных сополимеров 7. Перечисленные недостатки являются неизбежным следствием радикальной природы активных центров, ведущих полимеризацию.