Влияние растворителей на строение и свойства пиразолонов-5, их тио- и селеноаналогов

• Автор: Исмагилова, Эльвира Рафаиловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 179 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СОЛЬВ АТАЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ И МОДЕЛИ СОЛЬВАТАЦИИ литературный обзор 1

1.1 Виды межмолекулярных взаимодействий

1.2 Классификация растворителей

1.3 Влияние сольватации на химические процессы и спектральные характеристики соединений

1.4 Теоретические методы учета эффектов сольватации

1.4.1 Молекулярные модели сольватации

1.4.2 Континуальные РСМ модели

ГЛАВА 2. ТАУТОМЕРИЯ ПИРАЗОЛИН2ОНОВ5, ИХ ТОО И СЕЛЕНОАНАЛОГОВ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ литературный обзор 2

2.1 Экспериментальные исследования

2.2 Квантовохимические исследования
ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ТАУТОМЕРИИ
ПИРАЗОЛИН2ОНОВ5, ИХ ТИО И СЕЛЕНОАНАЛОГОВ В РАСТВОРАХ
3.1. Постановка задачи, объекты, методы исследования
3.2 Устойчивость таутомеров в растворах. Континуальные модели
3.2.1 Гидратация
3.2.2 Сольватация в органических растворителях
3.3 Нкомплексообразование пиразолин2онов5 их тио и селеноаналогов в газовой фазе и растворах
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ НА СВОЙСТВА ПИРАЗОЛИН2ОНОВ5, ИХ ТИО И СЕЛЕНОАНАЛОГОВ
4.1 Кислотность пиразолин2онов5, их тио и селеноаналогов в растворах
4.2 Зарядовое распределение и дипольные моменты
4.3 Геометрические характеристики
4.4 Константы магнитного экранирования в газовой фазе и растворах
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Произведение дипольного момента на диэлектрическую проницаемость определяет электростатический коэффициент ЕР, также использующийся для классификации растворителей. До сих пор не существует удовлетворительной характеристики растворителей на основе их полярности, так как само это понятие неоднозначно. Предпринимались многочисленные попытки выразить полярность растворителя через те или иные эмпирические параметры. Рассматривались эмпирические параметры на основе измерений равновесия, кинетических измерений, спектроскопических измерений и др. Если найти подходящий, достаточно чувствительный к природе растворителя процесс, можно принять, что он будет отражать все возможные типы взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Однако нельзя ожидать, что данная эмпирическая шкала растворителей, в основу которой положен конкретный эмпирический параметр и определенный стандартный процесс, будет универсальна и применима к любым реакциям и всем спектральным характеристикам. Классификация по кислотноосновным свойствам. По определению Бренстеда и Лоури кислоты являются донорами, а основания акцепторами протонов. Сила кислот и оснований зависит от среды, в которой они растворены, так как большинство растворителей обладают кислотными или основными свойствами. Растворители с собственной ионизацией, обладающие как основным, так и кислотным характером, называют амфипротонными, в отличие от инертных, апротонных растворителей, не способных к самоионизации самоассоциации. Строгое разделение на эти две группы невозможно, так как амфииротонные растворители с крайне низким значением Кап ведут себя как апротонные. Внутри обеих групп целесообразно подразделение на кислотные, основные и нейтральные растворители. В качестве нейтральной принято рассматривать воду. Кислотными или основными апротонными растворителями считают такие среды, которые, хотя и не обладают заметной собственной ионизацией, но могут вести себя либо как кислоты, либо как основания. В отличие от кислотных и основных амфипротонных растворителей, они не являются в заметной степени амфотерными. Так как по Лыоису акцепторы электронов являются кислотами, а доноры электронов основаниями, сольватацию вообще можно описать как взаимодействие льюисовских кислот и оснований и классифицировать с использованием принципа жестких и мягких кислот и оснований принцип ЖМКО. Жесткие кислоты и жесткие основания обычно построены из сильно электроотрицательных и слабо поляризуемых небольших атомов. Мягкие кислоты и мягкие основания содержат большие атомы, обладают слабой электроотрицательностью, легко поляризуются. Жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты с мягкими основаниями. Классификация по специфическому взаимодействию с растворенным веществом. По специфическому взаимодействию с анионами и катионами растворители по Паркеру можно разделить на биполярные апротонные и протодонорные. При этом в первую очередь учитываются диполярность и способность к образованию водородных связей. Эти две группы целесообразно дополнить третьей группой аполярных аиротонных растворителей. Аполярные апротонные растворители это растворители с низкой диэлектрической проницаемостью е и небольшими дипольными моментами ц02 И, взаимодействие которых с растворенным веществом относительно невелико и обусловлено преимущественно неспецифическими ориентационными, индукционными и дисперсионными силами. К этой группе, наряду с алифатическими и ароматическими углеводородами и их галогенпроизводными, принадлежат также третичные амины и сероуглерод. Диполярные апротонные растворители обладают высокой диэлекгрической проницаемостью е и большими дипольными моментами р2. Они, хотя и содержат атомы водорода, но не являются донорами водорода для образования водородных связей. Важнейшие растворители этой группы диметилформамид и диметилацетамид, диметилсульфоксид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензол, двуокись серы, пропиленкарбонат, Иметилпирролидон. Протонодонорные растворители содержат группы, в которых атомы водорода связаны с электроотрицательными атомами.