Взаимодействие производных 4,5-дигидро-1H-имидазол-3-оксида с алкинами

• Автор: Попов, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 159 с.

Введение.

Глава 1. Реакция 1,3диполярного циклоприсоединения алкинов к нитронам

обзор литературных данных.

Введение


Огромное многообразие структур, которые можно получать путм 1,3диполярного циклоприсоединения обеспечивается не только широким выбором реагентов, но и тем, что, в самом общем случае, в ходе реакции возможно образование двух региоизомеров с тремя асимметрическими центрами схема 2. X . С нх
ароматической системы. Схема 2. В этой связи, изучению регио и стсреоселективности а также установлению деталей механизма данного процесса были посвящены подавляющее большинство работ в этой области. Однако основное внимание исследователей было привлечено к реакциям с участием диполярофилов, содержащих двойные связи и в особенности алкенов, хотя продукты циклоприсоединения алкинов представляют не меньший интерес. Этой несправедливо обойднной , вниманием , области реакций 1,3диполярного циклоприсоединения посвящн представленный обзор. Строение и свойства нитронов во многом определяют ход реакции и структуру образующихся продуктов. В частности, одной из особенностей нитронов

является их склонность к ди и тримеризации схема 3. РЬ О РЬ

Схема 3. Этот процесс термически обратим, димеры 2 при нагревании превращаются в исходные нитроны. Известно, что склонность к димеризации уменьшается при увеличении стерических препятствий. Так, циклический нитрон 3 схема 4 способен образовывать не только ди но и тримеры для 4 выделен только ди
мер, в то время как его изомер 5 не димеризуется вовсе. Схема 4. Очевидно, склонность нитронов к димеризации может отражаться на их реакционной способности по отношению к другим, отличным от нитронов, реагентам. Конфигурация циклических нитронов, таких как 3 и 4 зафиксирована они существуют исключительно в Еформе, чего нельзя сказать об ациклических нитронах, способных существовать в Е и 2формах, Для соединения 9 известны оба конформера, в то время как для известна лишь 2форма схема 5. Алифатические альдонитроны находятся преимущественно в 2форме,. Ме. О
Схема 5. Следует отметить, что несмотря на то, что кратность связи СЫ близка к двум, способность нитронов изомеризоваться за счт вращения вокруг не принципиально отличается от вращения вокруг связи СС в алкенах. Ккалмоль ЕА ,0 Ккалмоль для Е1,2дидейтероэтилена, ЕА ,8 Ккалмоль для ,2дифенилэтилена. Для нитронов изомеризация происходит значительно легче. Ккалмоль и изомеризация происходит в процессе плавления. Схема 6. Ярким примером лгкости изомеризации может служить обращение конфигурации в соединении схема 7, происходящее при температуре ниже 0 С АОа Ккал моль. Схема 7. Являясь скорее исключением, чем правилом, вышеприведенный пример, тем не менее, демонстрирует конфигурационную неустойчивость нитронов, которая позволяет им переходить из одной формы в другую в условиях проведения реакции, что может явиться причиной образования диастереомерных продуктов циклоприсоединения. Изомеризация может катализироваться кислотами, Так, для соединения схема 8 в присутствии каталитических количеств карбоновой кислоты барьер вращения составляет менее 9 Ккал моль. Схема 8. Изомеризация может происходить и фотохимически. Влияние конформации нитрона на его активность в реакциях циклоприсоединения может быть проиллюстрировано на примере сравнения реакционной способности циклических и ациклических нитронов. Еформе, в то время как циклические существуют в Еформе. На схеме 9 приведены значения констант скоростей реакции циклоприсоединения этилкротоната к ряду нитронов. Схема 9. Подобное различие в скоростях циклоприсоединения в парах близких по строению нитронов и , и вряд ли можно объяснить различием в полярности, поскольку их дипольные моменты зачастую очень близки. Таким образом, можно заключить, что Еформа альдонитронов является значительно более активной. Появление двух заместителей при атоме углерода нитронной группы резко снижают реакционную способность последней, и при этом различие в активностях циклических и ациклических нитронов практически исчезает. Таким образом, реакционная способность нитронов в реакциях диполярного циклоприсоединения, стерео и региоселективность процесса может зависеть от того, является ли нитронная группа частью гетероцикла. В связи с этим данные о реакционной способности ациклических и циклических нитронов приводятся раздельно.