Синтез, строение и комплексообразующие свойства тиакаликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе

• Автор: Клешнина, Софья Рушатовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 169 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАКАЛИКС[4] АРЕНА (Литературный обзор)
1.1. Синтез и строение исходных тиакаликс[4]аренов.
1.2. Модификация нижнего обода тиакаликс[4]ареновой платформы: получение тетразамещенных производных и их структура.
1.2.1. Синтез тетраалкильных производных.
1.2.2. Синтез функционально - замещенных производных.
1.2.3. Синтез краун - эфирных производных.
1.3. Комплексообразование с ионами металлов (тиа)каликс[4]аренов, содержащих карбонильные группы на нижнем ободе.
1.3.1. Производные каликс[4]аренов.
1.3.2. Комплексообразующая способность исходного п-трет-бутип-тиакаликс [4] арена.
1.3.3. Тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены.

1.3.3.1. Функционально — замещенные производные.
1.3.3.2. Краун -эфирные производные.
Глава 2. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА НОВЫХ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ
(Обсуждение результатов)
2.1. Производные тиакаликс[4]арена, функционализированные
фенилкарбонильными группами.
2.2. Производные тиакаликс[4]арена, функционализированные амидными группами.
2.3. Производные тиакаликс[4]арена, функционализированные
сложноэфирными группами.

2.4. Тетрамеркаптотиакаликс[4]арен и его тетразамещенные производные
Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАКАЛИКС [4]АРЕНА С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
' 3.1. Экстракция ионов щелочных металлов замещенными по нижнему
ободу я-тре»г-бутилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами.
3.2. Экстракция ионов щелочноземельных металлов замещенными по 101 нижнему ободу «-»гре/и-бу гилтиакаликс[4]аренами и тиакаликс[4]аренами.
3.3. Экстракция ионов лантанидов замещенными по нижнему ободу п- 104 трет -бутилти а кал икс [4] арен ами и тиакаликс[4]аренами.
3.4. Экстракция катионов металлов производными
тетрамер каптотиакаликс[4] арена.
3.5. Синтез и структурная характеристика комплексов солей щелочных 107 металлов с ЛСУ-днэтиламидом «-ягре/и-бутил-тиакаликс[4]арена в растворе
и твердой фазе.
Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Методики синтеза лигандов
4.2. Методики синтеза комплексов
4.3. Методики проведения экспериментов по изучению экстракции
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ И СОКРАЩЕНИИ
ЯЭО - ядерный .эффект Оверхаузера СА - каликс[4]арен
CIS (chemical indused shift) - сильно(слабо)польный химический сдвиг COSY - Correlation Spectroscopy (корреляционная спектроскопия)
2D-EXSY - двухмерная обменная спектроскопия
DEPT - Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer (ЯМР эксперимент с неискаженным усилением сигнала с помощью переноса поляризации с протона на ядро углерода)
НМВС - Hetcronuclear Multiple-Bond Correlation (ЯМР эксперимент гетероядерной корреляции через несколько связей)
HSQC - Heteronuclear Single Quantum Correlation (ЯМР эксперимент гетероядерной одноквантовой корреляции)
MALDI TOF - Matrix-assisted laser desorption ionisation time-of-flight (время пролетная методом лазерной десорбции при помощи вещества-матрицы масс-спектроскопия)
NOESY - Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy (спектроскопия с использованием ядериого эффекта Оверхаузера)
ТМТСА - тетрамеркаптотиакаликс[4]арен ТСА - тиакаликс[4]арен
ROESY - Rotating Frame Overhauser Effect Spectroscopy (спектроскопия с использованием эффекта Оверхаузера)
ASC - изменение энропии при комплексообразовании, Дж Rf- коэффициэнт распределения

обладают достаточно близкими электронными свойствами, была -обнаружена поразительная разница в экстракционном профиле производных, содержащих заместители с кратными связями или имеющими циклическую структуру. Таким образом, селективность амидов каликс[4]аренов может быть досгпгтта выбором соответствующего заместителя. Пропаргиловое производное -46. явилось самым селективным в данной группе: S=%E(Na+)/%E(K+)=6.7. Степень экстракции Sr’ высока для алкильных производных 40-44, но падает для аллильного 45 и бензильного 47 производных и близка к нулю для пропаргилового производного 46.
В случае стереоизомера 1,3-альтернат-38, в растворе результаты ЯМР 'Н и 13С показали наличие комплексов данного лиганда с катионом калия состава 1:1 и 2:1, причем последний оказался более устойчивым. Рентгеноструктурные исследования комплекса тетра(днэтил)ашда и-треш-бутнлкаликс[4]арена 38 в конформации 1,3-альтернат с катионом калия показали, что он является биядерным с практически одинаковым окружением двух катионов, каждый из которых находится во взаимодействии с четырьмя дивергентными атомами кислорода и тесном контакте с двумя фенольными кольцами [55].
Исследования Chang с сотр. вторичных амидов как потенциальных связывающих групп показали незначительную способность к экстракции катионов щелочных металлов, но достаточно высокую - по отношению к катионам щелочноземельных металлов [44].
Методом ЯМР *Н было изучено комплексообразование пикратов щелочных металлов и цинка с рядом вторичных амидов на основе п-трет-бутилкаликс[4]арена 48-54 (рис. 16) [56]. Было показано, что во всех случаях «жесткие» катионы щелочных металлов включены в полость, образованную четырьмя амидными группами, в то время, как Zn2+ хелатирован пиридиновыми кольцами лигандов 48 и 49. Лиганд 49 способен также образовывать гетеробиядерный комплекс состава 49*Na,Zn2 (Pic)-i.