Имины и гидразоны 4-гидрокси-3-формилкумарина: изомеризационные превращения, реакции гидрирования и фрагментации

• Автор: Милевский, Борис Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Оглавление
Введение
I. Литературный обзор. Реакции иминов и гидразонов гетероциклического
ряда по связи C=N с нуклеофилами
II. Общая часть. Обсуждение результатов
II. 1. Строение и реакции восстановления иминов
4-гидрокси-З-формилкумарина
11.1.1. Синтез иминов 4-гидрокси-З-формилкумарина
И. 1.2. Строение иминов 4-гидрокси-З-формилкумарина
II. 1.3. Реакции восстановления иминов
4-гидрокси-З-формилкумарина
И.2. Строение и реакции гидразонов
4-гидрокси-З-формилкумарина
11.2.1. Синтез гидразонов 4-гидрокси-З-формилкумарина
11.2.2. Строение гидразонов 4-гидрокси-З-формилкумарина
11.2.3. Синтез и строение гидразонов тиогидразидов
4-гидрокси-З-формилкумарина
11.2.4. Фрагментация гидразонов тиогидразидов
4-гидрокси-З-формилкумарина
II.3. Потенциальные области практического применения изученных
соединений
11.3.1. Комплексообразование дииминов 4-гидрокси-З-формилкумарина
с ионами металлов
11.3.2. Изучение биологической активности новых соединений
11.3.3. Фотохимическая активность изученных соединений
III. Экспериментальная часть
111.1. Методики спектральных измерений
111.2. Изучение фотохимической активности
111.3. Изучение биологической активности
111.4. Аналитические измерения
111.5. Рентгеноструктурный анализ

111.6. Синтез иминов (185а, 187а-Р, 188а-<1)
111.7. Гидрирование кетоенаминов 187сМ' в атмосфере водорода
111.8. Взаимодействие 4-гидроксикумарина с н-бутиламином по типу
реакции Манниха
111.9. Синтез дикумарола (195)
ШЛО. Синтез гидразонов 4-гидрокси-З-формилкумарина (199а-е)
111.11. Синтез гидразона, обогащённого изотопом |51Л (1991)
111.12. Синтез гидразонов тиогидразидов
4-гидрокси-З-формилкумарина (200а^)
111.13. Реакция фрагментации гидразонов тиогидразидов 200ЬД до 1,3
тиадиазолов 206Ь,Г
111.14. Данные рентгеноструктурного анализа
IV. Выводы
V. Список литературы

Введение
Имины и гидразоны 4-гидрокси-З-формилкумаринов представляют значительный научный и практический интерес. Среди представителей этой группы соединений известны флуоресцентные сенсоры на ионы металлов [1, 2], фотохромные структуры [3], биологически-активные вещества [4].
Наличие ярко выраженной флуоресценции у многих производных кумарина обеспечивает возможность применения таких соединений в качестве флуоресцентных сенсоров на ионы металлов (например, соединения 1 и 2 на схеме 1). При этом флуоресцентный отклик достигается либо при образовании жесткой структуры при комплексообразовании (реакция (а) на схеме 1 [1]), либо в результате химической реакции, сопровождаемой образованием интенсивно флуоресцирующего продукта (реакция (б) на схеме 1 [2]).
Схема

не флуоресцирует сильно флуоресцирует
Имины, производные салицилового альдегида относятся к классу фотохромных соединений и способны под действием электромагнитного излучения к обратимым переходам, таким как внутримолекулярный перенос протона и цис/транс-изомеризация образующегося в первом переходе кетоенамина (схема 2) [3]. Аналогичных превращений можно ожидать и для других соединений, содержащих в главной цепи л-сопряжённые и орто-расположенные имино- (С=Ы) и гидрокси- группы. Такие превращения могут характеризоваться как изменением спектров поглощения, так и, в некоторых случаях, - испускания. С этой стороны изучение производных кумарина представляет значительный интерес, поскольку некоторые представители этого класса соединений отличаются высоким квантовым выходом флуоресценции и значительным Стоксовым сдвигом [5].

Схема
4-гидроксикумарин 2-гидроксихромон

А-изомер хроман-2,4-диона Z-изомер хроман-2,4-диона
Ранее по спектрам ЯМР 1Н и ЬС ряда иминопроизводных 4-гидрокси-З-формилкумарина на
кафедре органической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева было установлено, что эти соединения находятся преимущественно в кетоенаминной форме в виде смеси Е- и Д-изомеров
Такой результат был установлен, в частности, для иминов 185а,Ь, которые, как оказалось, представляют собой смесь 70% £-изомера и 30% Я-изомера (схема 77).
185а,Ь, Z-кетоенамин R = СН3(а); Н (b) 185а,b £-кетоенамин
В ходе выполнения этой работы мы продолжили изучение моноиминов 4-гидрокси-З-формилкумарина, а также получили бисимины на его основе и изучили их строение.
II. 1. 1. Синтез иминов 4-гидрокси-З-формилкумарина
Имины 187 и 188 получены конденсацией 4-гидрокси-З-формилкумарина 186 и различных диаминов (схема 78). Выбор целевых структур 187a-f и 188a-d обусловлен тем, что наличие орто-расположенных азометиновой и гидроксильной групп является одним из условий формирования эффективного лигандного узла, потенциально способного обеспечить образование устойчивых комплексов металлов.
[111, 112].
Схема