Эпоксидирование непредельных соединений пероксидом водорода в присутствии оксопероксогетерополисоединений переходных металлов (W,Mo,V) и неметаллов (P,As,Si) в условиях межфазного катализа

• Автор: Берлина, Оксана Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Современные представления.

о межфазном катализе.

1.1. Прямой межфазный катализ

1.2. Обратный межфазный катализ

1.3. Межфазный катализ с участием поверхности раздела фаз

1.4. Кинетические особенности реакций в двухфазных системах.

2. Каталитическое эпоксидирование непредельных субстратов и окисление органических соединений пероксидом водорода.

2.1. Структура и физикохимические свойства

пероксокомплексов VI, VI и VV
2.2. Пероксокомплексы VI, VI в реакциях.
окисления органических соединений.
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Реагенты и их подготовка к синтезу.
2. Методика каталитического эпоксидирования
непредельных соединений.
3. Анализ продуктов реакции.
4. Синтезы основных и побочных продуктов эпоксидирования.
непредельных соединений по классическим методикам.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Межфазный механизм реакций эпоксидирования
циклогексена и аллилхлорида.
1.1. Образование фосфатооксопероксовольфрамовых
соединений i i в двухфазных системах
1.2. Катализ межфазного переноса оксопероксогетерополианионов
1.3. Катализ межфазного переноса органического субстрата
2. Каталитическая активность оксопероксогетерополисоединений.
переходных металлов , , V и неметаллов Р, , i в реакциях.
эпоксидирования
2.1. Активность фосфатооксопероксогетерополисоединений.
VI, VI, VV.
2.2. Активность вольфрамовых оксопсроксогетерополисоединений.
V, V, iIV, а также их смесей.
2.3. Механизм синергетического действия
оксопероксогетерополисоединений переходных металлов VI,
VI, VV и неметаллов V, V, iIV.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Из этого следует, что эффективность межфазного катализа увеличивается, если между ониевым ионом и полярной группой в органической молекуле имеется иондипольное взаимодействие, увеличивающее растворимость органических молекул в водной фазе 7. Так, в изучали механизм конкурентной реакции трансацилирования в условиях ОМФК в реакции хлорангидрида карбоновой кислоты ЯСОС1 с карбоксилат ионами ЯСОг в присутствии оксида пиридина в качестве катализатора. Согласно сх. ЯСООМРуСГ хорошо растворим и достаточно устойчив в воде, поэтому он мигрирует в водную фазу, где взаимодействует с карбоксилатионом нуклеофилом, образуя ангидрид карбоновой кислоты КСООССЖ. Затем происходит регенерация катализатора межфазного переноса, с последующим переходом в органическую фазу. Следует отметить, что оксид пиридина является эффективным катализатором данного процесса. В настоящее время известно значительное количество МФКсистем, в которых химические реакции в той или иной степени протекают непосредственно на поверхности раздела фаз ПРФ 24, 7, 8, . Для огромного количества реакций субстратов с рядом анионов галогениды, циониды, тиоционаты и т. МФК можно описать моделью экстракционного механизма, т. Схема 1. РСООСОР С5Н5Ы0 ЯСООГТСзНз
собны эффективно переносить в органическую фазу высоко гидрофильные анионы, такие как ОН. В этом случае реализуется механизм МФК с участием ГТРФ, который впервые был предложен Макошей для систем с концентрированными водными растворами щелочей. Схема 1. ИУ х 8 РЯ ОФ
НОН Йа X НОН ЙаХНОН
1. Депротонирование субстрата 2. Обмен анионов 3. Согласно этой схеме, молекула субстрата ЯН депротонируется гидроксидионом на ПРФ. Катион межфазного переносчика способствует транспорту карбаниона Я вглубь органический фазы, при этом одновременно происходит переход ионов X в водную фазу. Ионная пара 0Я в органической фазе реагирует с алкилирующим агентом ЯУ с образованием продукта Я Я, а ионная пара СГУ включается в каталитический цикл . Этот механизм экспериментально подтвержден для реакций Салкилирования. При этом показано, что депротонирование СНкислоты протекает на поверхности раздела фаз, а роль межфазного катализатора состоит в транспортировке карбаниона Я с ПРФ в органическую фазу, где он может алкилироваться . Авторы считают, что в таких системах поверхностная активность ЧАС является доминирующим фактором при выборе катализатора межфазного переноса. Скорость типичной реакции, идущей через поверхность раздела фаз, должна зависеть от скорости перемешивания. Однако реакции МФК в большинстве случаев не чувствительны к скорости перемешивания после достижения определенной интенсивности перемешивания 6. Реагирующую систему можно описать моделью экстракционного равновесия с идеальным перемешиванием в обеих фазах, когда диффузия субстратов к ПРФ и вглубь диспергированной фазы заметно превосходит скорость химической реакции 5. В этих случаях кинетика МФКреакций сходна с обычной кинетикой гомогенных реакций. Это обусловлено тем, что стадия обмена анионами между органической и водной фазами имеет довольно большую скорость т 12 1 с и не проявляется при кинетических измерениях. Иными словами, изучается как бы обычная реакция в органическом растворителе при постоянной концентрации одного из реагентов псевдонулевой порядок. Схема 1. Уравнение баланса для катализатора С2о в органической фазе имеет вид 2о СУоф ЮХоф. Уо и ЯУ0 начальные концентрации в органической фазе 3Х и ЯХ соответственно. Выражение 1. Кселух 1. При Кселух 1 в ходе реакции концентрация У в органической фазе увеличивается и скорость реакции возрастает, что создает видимость автокатализа. При К. Х и реакция останавливается. Поскольку ониевый катион в ходе реакции все больше и больше ассоциируется с уходящим анионом, это приводит к постепенному понижению концентрации катализатора псевдоотравление катализатора. Этот эффект можно подавить, если использовать в реакции эквивалентное количество катализатора 5,. Очень часто межфазные реакции протекают по схеме, в которой все стадии обратимы и равновесны. В этом случае отравление катализатора проявляется более резко, и при недостаточном количестве катализатора может
1.