Трис(пентафторфенил)силильные производные как силилирующие реагенты и эквиваленты пентафторфенильного аниона

• Автор: Левин, Виталий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Оглавление
Введение

Литературный обзор. Химия пентафторфенилзамещенных силаиов

1. Синтез пентафторфенилзамещенных силанов

1.1. Взаимодействие пентафторфенильных производных металлов с силанами.

1.2. Реакция хлорсиланов с бром и иодпентафторбензолом в присутствии РМЕз .

1.3. Взаимодействие бромпентафторбензола со смесью 8Си.

1.4. Получение галогензамещенных пентафторфенилсиланов

путем замены различных заместителей на галоген.

1.4.1. Гадогенирование связей БН.

1.4.2. Протодесилилировапие и карбодесилширование фенилсиланов.

1.4.3. Замена этоксигруппы в пентафторфенилсиланах на
хлор.
1.4.4. Замена других галогенов на фтор.
1.5. Образование пентафторфенилсиланов путм радикальных
реакции.
1.6. Реакции силильных анионов с гексафторбензолом.
2. Реакции пентафторфенилзамещенных силанов
2.1. Взаимодействие с нуклеофилами
2.1.1. Реакции с Снуклеофилами.
2.1.2. Реакции с Онуклеофилами.
2.1.3. Реакции с Януклеофилами. 3 О
2.1.4. Реакции с гидридионом.
2.1.5. Реакции при участии фторид и цианидионов.
2.2. Взаимодействие с электрофилами.
Обсуждение результатов
1. Силилирование под действием ТПФСпроизводных.
1.1. Синтез триспентафторфенилсилилтрифлата.
1.2. Силилирование альдегидов и кетонов.
1.3. Силилирование сложных эфиров.
1.4. Активность ТПФСтри флата.
1.5. Силирование аминов и иминов.
1.6. Силилирование енаминов.
1.7. Взаимодействие ТПФСпроизводных с нейтральными основаниями Льюиса.
2. Триспентафторфенилсилильные производные как эквиваленты пентафторфенильного аниона
2.1. Вариация основания Льюиса в реакции переноса Сгруппы.
2.2. Нуклеофильное пентафторфенилирование иминов.
2.3. Пентафторфенилирование раминоакрилатов.
2.4. Использование СбР5з8ЮТГв синтезе Нпентафторфенилметиламиноэтанолов.
Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


В качестве таких групп могут выступать различные перфорированные заместители. В настоящий момент химия силанов, содержащих такие группы, интенсивно развивается благодаря тому, что они являются удобными реагентами для введения фторированного фрагмента в органические соединения. Вследствие этого развитие химии триспентафторфенилсилильных ТПФС производных представляет значительный интерес, поскольку оно может привести к существенному расширению методологии синтетического использования фторкремниевых соединений. ШивьС. Скарбаниона в реакциях образования ССсвязи, промотируемых основаниями Льюиса. Последняя задача представляет особый интерес, так как присутствие трех Сбр5групп делает атом кремния весьма электронодефицитным, что позволяет рассчитывать на использование мягких оснований Льюиса. Поскольку в работе ключевую роль играет фрагмент СбР5, литературный обзор посвящен химии пентафторфенилзамещенных силанов. Литературный обзор. Химия пентафторфенилзамещенных силанов. Взаимодействие пентафторфенильных литий или магнийорганических реагентов с галоген и алкоксисиланами является надежным и наиболее общим методом получения пентафторфенилсиланов схема 1. М i. Однако перед рассмотрением этих реакций необходимо дать представление о получении и свойствах исходных пентафторфенильных производных лития и магния. Пентафторфениллитий быстро образуется в обменной реакции бромпентафторбензола и бутиллития 6. СНкйслотой рКд 8. Однако растворы 65i устойчивы лишь при весьма низких температурах С. При повышении температуры происходит элиминирование фторида лития с образованием тетрафтордегидробензола. Этот высокоактивный интермедиат может быть зафиксирован путм перехвата молекулой фурана в виде продукта реакции ДильсаАльдера 6, 9, но в отсутствие перехватчика происходит присоединение i, а образовавшийся при этом адцукт далее может либо снова терять модекулу фторида лития, либо снова присоединить дегидробензол схема 2. В любом случае продуктами распада являются i и полимер состава 44 6. Пентафторфенилмагнийгалогениды могут быть легко получены из хлорПО, бром , иодпентафторбензола и магния в эфире. Эфирный раствор пентафторфенилмагнийбромида может храниться при комнатной температуре неограниченно долго. Это коммерчески доступный реактив. Его разложение с образованием полимера тетрафтордегидробензола наблюдается лишь при длительном кипячении в тетрагидрофуране . Разложение также наблюдается при взаимодействии СбР5С1 с магнием в ТГФ при кипячении , однако при комнатной температуре или при С образование реактива Гриньяра проходит очень гладко, и полученный таким образом реагент далее может эффективно использоваться для синтеза силанов , . Аналогично с магнием в ТГФ при 0С реагирует и СВг, однако при этом вс же образуется небольшое количество продуктов олигомеризации тетрафтордегидробензола схема 3. Реакция пентафторфениллития или пентафторфенилмагнийгалогенидов с галогензамещенными силанами эффективный способ получения соответствующих пентафторфенилсилильных производных таблица 1. В большинстве случаев это взаимодействие протекает гладко и целевые продукты выделяются выходами от умеренных до высоких. В этом превращении не затрагиваются связи i и iН. При наличии в исходном силане галогена и алкоксигруппы преимущественно замещается галоген табл. В некоторых случаях наблюдается разрыв связи ii. Таблица 1. Хп пажСд н4. Ме2Ш1С1 и Е0 С ч. МеШЮЬ и Е0 С ч. НБПз и Ее С ч. НСЬ Е0 С ч. С Мфг ТГФ 0С ЯТ 1. С и Е0 С 3 ч. МеЮ1 Ео КТ 2ч. РЬ2МеС1 и Е0 С 0С ч. РЬ1С и Е0 С 0С ч. РЬШз и Е0 С 0С ч. РЬзБЮ МВг ЕО С 6ч. РЬ1С1 и ТГФ С С Зч. РЬ1С1 1Вг ТГФ С 6 ч. РБШт 1л ТГФ С 3 ч. РЬ1С и ТГФ С 6ч. РЬС и ТГФ С 5 ч. ЗО 2i 4 4. I 2 4. ЛЛ i мин. VI 2 2 2 IiiiiI 2 2 i 4 4. I i 0 3 4. I v 4 4. С 4 4. Ме2 МезвГ С1 Ме2 сЧгс. Ме2 и и ЕО С ЯТ 8 ч. Е0 С ЯТ 8 ч. МВг Е0 ч. Ме1зМе3 и Е0 С ЯТ 8 ч. МеСЬ Е0ТГФ С 1 ч. С1С МфЗг Е0ТГФ С 1 ч. С1ЧС г Е0ТГФ С 1 ч. С Е0ТГФ С 1 ч. ЕОТГФ С 1 ч. Е0ТГФ С 1 ч. РЬГЮз РЬС МВг МВг ЕьОТГФ ЕОЛГФ С 1 ч. С 1 ч. ЕОЛПГФ С 1 ч. РЗЮ ЕОТГФ С 1 ч. С ЕОТГФ С 1 ч.