Синтез метилбензилированных фенолов в присутствии сульфокатионитов и их антиоксидантная эффективность

• Автор: Шалыминова, Дарья Павловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 157 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1

1.1 Алкилирование фенола, как метод синтеза фенольных антиоксидантов

1.1.1 Общие вопросы процесса алкилирования фенола

1.1.2 Катализаторы процесса алкилирования фенола и их влияние на состав и структуру образующихся продуктов
1.1.3 Особенности алкилирования фенола и его производных вииилбензолом с использованием различных катализаторов

1.2 Некоторые аспекты старения и стабилизации полимеров.

1.2.1 Факторы, определяющие антиоксидантную активность

фенольных стабилизаторов

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Характеристики использованных соединений, катализаторов, антиоксидантов
2.2 Методики синтеза метилбензилфенолов и методы анализа
2.2.1 Общая методика синтеза метилбензилированных фенолов
2.2.2 Разделение смеси метилбензилфенолов методом адсорбционной колоночной хроматографии
2.2.3 Исследование состава реакционной смеси методом жидкостной хроматографии.
2.2.4 Квантовохимические расчеты основных термодинамических параметров реакции алкилирования фенола.
2.2.5 Метод полного факторного экспериментального планирования.
2.3 Методы исследования.
2.3.1 Методики определения количества термополимера.
2.3.2 Определение константы скорости полимеризации винилбензола
2.3.3 Определение цвета продуктов.
2.3.4 Модельная реакция окисления винилбензола
2.4 Исследование эффективности действия антиоксидантов в условиях термоокисления высокомолекулярных соединений
2.4.1 Определение индукционного периода окисления каучуков методом манометрии и дифференциальносканирующей калориметрии.
2.4.2 Определение накопления карбонильных групп в ходе ускоренного старения каучуков в пленках на воздухе.
2.4.3 Определение коэффициента деструкции каучуков с использованием метода вискозиметрии
2.5 Методы исследования резиновых смесей
3 РЕЗУЛЬТАТЫ НИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1 Исследование эффективности действия стабилизаторов различных классов на процесс ингибирования полимеризации винилбензола.
3.2 Квантовохимические расчеты основных термодинамических параметров реакции алкиларилирования фенола.
3.3 Исследование взаимодействия фенола с винилбензолом в присутствии гомогенных и гетерогенных кислотных катализаторов
3.3.1 Разделение и идентификация состава продукта
метилбензилирования фенола
3.3.2 Исследование процесса взаимодействия фенола с
винилбензолом в присутствии ярятолуолсульфокислоты.
3.3.3 Исследование процесса взаимодействия фенола с
винилбензолом в присутствии сульфокатионитов.
4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ МЕТИБЕНЗИЛИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ И РАЦИОНАЛЬНЫХ ПУТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
4.1 Исследование эффективности стабилизирующего действия МБФ
при окислении модельных жидких сред и каучуков
4.1.1 Изучение реакционной способности метилбензилированных
фенолов различной структуры в модельном процессе взаимодействия с пероксидными радикалами
4.1.2 Изучение влияния состава смеси метилбензилированных фенолов на их антиокислительную активность в полимерах
4.1.3 Изучение эффективности стабилизирующих композиций с
участием метилбензилированных фенолов
4.2 Изучение эффективности стабилизирующего действия синергических композиций антиоксидантов с участием метилбензилированных фенолов в резинах общего и специального
назначения.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Петербургской конференции молодых ученых с Международным участием Современные проблемы науки о полимерах СанктПетербург, , Международной научной студенческой конференции но естественнонаучным и техническим дисциплинам Научному прогрессу творчество молодых ЙошкарОла, 4ой молодежной научнопрактической конференции Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях Чистополь, , XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений V Кирпичниковские чтения Казань, Второй Всероссийской научнотехнической конференции Каучук и резина Москва, Всероссийской научной школе для молодежи Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса Казань, Всероссийской конференции с международным участием Экологические проблемы промышленных городов Саратов, . Публикации по теме диссертационной работы опубликовано 5 статей, 8 тезисов докладов, получено 2 патента. Объем и структура диссертации диссертация изложена на 0 страницах машинописного текста, включающего таблиц и рисунков, и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов в четырех главах, выводов и списка цитированной литературы из 8 наименований. Благодарности. Автор выражает глубокую признательность кандидату технических наук Н. Ф. Ушмарину за помощь и консультацию при выполнении испытаний в производственных условиях, кандидату химических наук А. Я. Самуилову за помощь в проведении квантовохимических расчетов. ТриМБФ триметилбензилфенол пТСК яярятолуолсульфокислота. Фенолы способны вступать в многообразные химические реакции, как по гидроксильной группе, так и но ароматическому кольцу. Химические свойства фенолов, определяются в значительной мере существованием статического эффекта взаимодействия между фенольным гидроксилом и ароматическим кольцом. Энергия стабилизации фенола составляет ккалмоль. Дополнительный эффект 2 ккалмоль связан с делокализацией неподеленной пары электронов 3. Еще большим оказывается эффект стабилизации фенолятаниона. Рост электронной плотности в молекуле фенола и его производных табл. Таблица 1. Распределение суммарного ал электронного заряда в разных положениях бензольного кольца фенола 3. При этом происходит активирование всех положений бензольного кольца, но особенно орио и иддположений, что является результатом согласованного действия статических облегчение с точки зрения энергетики подхода к орто и пара положениям и динамических меньшая энергия переходного состояния при орто и 7аазамещении факторов 4. Основные реакции электрофильного замещения, характерные для фенолов галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, азосочетание, карбоксилирование, карбонилирование, реакции с серой и е соединениями, гидрирование, деалкилирование, диспропорционирование, алкилирование. Алкилирование фенолов спиртами и олефинами в присутствии кислотных катализаторов и кислот Льюиса является одним из широко применяемых технологических приемов. Реакция алкилирования фенола одна из важнейших в синтезе фенольных стабилизаторов. Наибольшее практическое значение имеет процесс алкилирования фенолов олефинами и циклоолефинами 1, , который включает ряд последовательных и параллельных реакций. Согласно приведенным в работе 8 данным в ходе основной реакции алкилирования фенола образуется смесь моно, ди, триалкилированных фенолов. При термическом некаталитическом алкилировании фенола высшими олефинами согласно данным работы , так же как и при алкилировании низшими олефинами, образуются алкилфенолы с заместителями практически только в ортоположении, т. При этом выход ортоалкилфенолов и селективность процесса алкилирования зависят от многих факторов температуры реакции, времени контакта, давления, соотношения реагентов и т. В целом повышение температуры процесса увеличивает выход ортоалкилфенолов. Однако чрезмерное возрастание температуры ведет к смещению равновесия в сторону образования исходных реагентов. Данный факт подтвержден значениями энергий Гиббса и константой равновесия процесса алкилирования, которые уменьшаются по мере возрастания температуры процесса. В отсутствие катализаторов при алкилировании фенола олефинами не желательно повышение температуры процесса выше 0 С. Таблица 1. Константы равновесия реакций, изомеризации некоторых алкилфенолов при различных температурах 3.