Реакции окислительно-восстановительного диспропорционирования оксикарбонильных соединений и их производных

• Автор: Гахокидзе, Рамаз Акакиевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Тбилиси
• Количество страниц: 415 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА . ОШСЛТЕЛЬНОВОСаГАНОВИТЕЯЬНАЯ ИЗОЖШЗАЩЯ

КАРБОНИЛЬНЫХ СОХЦШЕНИЙ

1.1. Особенности реакций внутримолекулярного и мехсмолекулярдого окислениявосстановления . .

1.2. Изомерные окислительновосстановительные превращения карбонильных соединений .

1.2.1. Альдегидокетонная перегруппировка . .

1.2.2. Изомеризация кетоков в кетоны

1.2.3. Механизм изомерных превращений карбонильных соединений

1.3. Оксикетонная перегруппировка оксикарбонильных соединении

1.3.1. Изомеризация СХ оксикетонов.

1.3.2. Изомеризация СХ оксиальдегидов
1.4. Окислительновосстановительная изомеризация
в ряду сахаров
ГЛАВА П. САХАРИНОВАЯ ПЕЕЕГШШРОВКА.
2.1. Особенности строения и получения сахарииовшс кислот.
2.2. Механизм сахариновой перегруппировки
2.3. Влияние природы катиона щелочи, и температуры на направление перегруппировки
2.4. Влияние заместителей на реакцию образования сахариновых кислот
2.4.1. Влияние 0заместитля .
2.4.2. Влияние заместителя .
2.4.3. Влияние 3Озапеститсля . 6Б
стр.
2.4.4. Влияние за1.гестптеля.
2.4.5. Влияние заместителя
2.5. Образование сахариновых кислот при расщеплении олиго и полисахаридов действием щелочей .
2.5.1. Гликанн с I 4связями
2.5.2. Гликаны с I 3связями
2.5.3. Гликаны с I 6связями
2.6. Сахариновая перегруппировка как аналитический метод исследования структуры полисахаридов и некоторых производных углеводов
ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СБСУДДЕНИЯ.
3.1. Выбор объектов и методов исследования
3.2. Кислотное превращение модельных соединений простейших оксикарбонильннх соединений
3.3. Окислительновосстановительное диснродорцнонирование альдоз .
3.3.1. Изомеризация метоксипронзводных альдоз . ЮЗ
3.3.2. Кислотное превращение ацетатов и алкшш
деновых производных альдоз
3.3.3. Дыспронорционирование альдоз с элоктроноакцепторншлн заместителями при углеродном атоме, соседнем с карбонильной группой
3.4. Перегруппировка кетоз . .
3.5. Изомеризация незащищенных сахаров
3.6. Механизм кислотной перегруппировки оксикарбокнльяых соединений
3.6.1. Электронные аспекты окислительновосстановительных перегруппировок альдоз .
3.7. Особенности при изомерных превращениях оксикарбонилышх соединений и углеводов.
4
3.8. Специссическое действие реагента катионный эффект в изомерных превращешях
3.9. Некоторые свойства дезоксиальдоновых кислот
3.9.1. Синтез дезоксисахаров па основе кислотно перегруппировки углеводов. .
3.9.2. ИК, ПЗ.СР и массспектры некоторых исходных веществ, дезоксиальдоновых кислот и их производных.
3.9.3. Об альтернативных путях образования органически кислот в природных
условиях.
3.9.4. К вопросу абиотического синтеза дезоксисахаров .
3 Пути практического использования дезоксиальдоиовых кислот .
. Стимулирующее действие на растения.
. Поиск новых средств химической
защиты растений
. Применение в животноводстве
. Фармакологическая активность
. Влияние на микроорганизмы
. Влияние на активность ферментов . .
ГЛАВА У. ЭКСПЕШЖНТАЛЬПАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Для сравнения жирных и ароматических, предельных и непредельных радикалов такие ряды по сродствоемкости довольно показательны изза большой разницы в электропроводности указанных кислот. Однако в случае алифатических радикалов вследствие малого различия в электропроводностях жирных кислот этот способ не дает возможности сравнивать радикалы по прочности их связи с окисленным углеродом. Лукас 4 подобным не образом использовал электропроводности кислот для расположения радикалов этих кислот в ряд по электроотрицательности. Им составлен следующий ряд найденный при изучении замещенных кислот нафтил фенил метил. Некоторые авторы пытались рассматривать изомеризацию альдегидов в кетоны по отдельным, часто гипотетическим, стадиям с учетом возможных промежуточно образующихся продуктов. До сих пор описан только переход сокисей в альдегиды, но не известно обратного превращения. Для установления механизма альдегидокетонной перегруппировки важно выяснить значение состава и строения исходного альдегида, рассмотреть роль реагента катализатора и установить влияние условий температуры, концентрации и т. Важные данные может дать изучение кинетики превращения. Перегруппировку Данилова, видимо, следует рассматривать как родственную ретропинаколиновых перегруппировок
А. Е.Фаворский 3 предположил, что превращения кетонов в кетокы проходят через стадию образования промежуточных соединений или через трехзамещенные альдегиды, или через оокиси в случае двузамещеиных ацетофенонов. Впоследствии это предположение было обсуждено и в других работах причем, учитывают промежуточное образование протонировакной окиси. В том случае, если изомерное превращение протекает по этому механизму, атом кислорода оказывается перемещенным к соседнему углеродному атому
для изомеризации жирноароматических кетонов Т. Е.Залесская предлагает такой механизм реакции, который позволяет учитывать роль изомеризующего агента кислого катализатора 0, III. Вследствие присоединения кислого катализатора НА к карбонильному кислороду происходит сдвиг электронов в молекуле кетона по направлению к атому кислорода, что приводит к неустойчивости комплексной молекулы УП. Образуется новое комплексное соединение с изомеризованным скелетом УШ. В получившемся новом комплексе связь между анионным остатком А и положительно заряженным углеродным атомом ионная, но сильно деформированная, вследствие близости заряженных атомов, поэтому этот комплекс относительно устойчив и имеет псевдоциклическое строение. При добавлении воды происходит гидролиз цикла и, как
следствие, новая перестройка молекулы связь О НА ослабевает, что ведет к сдвигу электронов от кислородного атома в обратном направлении и к миграции кенильного радикала,IX. Это происходит, вероятно, потому, что к фенилу легче притягивается электронная пара, с которой фенил уходит при распаде комплекса. Таким образом, при полном гидролитическом разложении комплексного соединения получается изомеризоваяный кетон X

VIII
НА
7пСе в присутствии воды образует комплекс IоСеОн Н который ведет себя как сильная минеральная кислота. Из схемы видно, что в первой стадии из двух углеводородных групп метила и фенила перемещается метил, а во второй стадии из тех же двух групп перемещается фенил. По этому механизму атом кислорода при перемещении групп в течение всего процесса находится у одного и того же атома углерода. Для решения вопроса, какой из приведенных механизмов правилен, было проведено исследование изомерного превращения гексаметилацетона, меченного по углероду карбонильной группы изотопом . Получившийся кетон 2,2,3,3тетраметилпентанон4 как показал анализ продуктов его окисления, содержал практически на С4 около кислорода 7,8. Следовательно, в основном процесс протекал по схеме Залесской. В дальнейшем, однако, было показано, что изомерное превращение кетонов в некоторых случаях монет протекать и по другим механизмам. Так,при действии на бензпинаколин С0Н5дССОСН сильных минеральных кислот получается равновесная смесь кетонов, содержащая такие изомер с в трифенилметильной группе 2. Повидимому, в этом случае процесс изомеризации протекает через окись с миграцией фенильных групп.