Структурная модификация соединений ряда бензофенона

• Автор: Бродский, Игорь Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 155 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные методы формирования молекулы дифенилкетона

1.1.1. Синтез бензофенонов в условиях реакции ФриделяКрафтса

1.1.2. Получение бензофенонов при использовании перегруппировки Фриса

1.1.3. Конденсация производных бензола в дифенилкетоны при использовании фосгена

1.1.4. Получение бензофенонов из производных хлораля

1.1.5. Получение бензофенонов окислением соответствующих диарил производных

1.1.6. Другие методы получения бензофенонов

1.2. Синтетические возможности бензофенонов

многоплановых синтонов тонкого органического синтеза
1.2.1. Процессы нитрования в ряду бензофенона
1.2.2. Ароматическое нуклеофильное замещение галогена и нитрогруппы в замещенных бензофенонах
1.2.3. Синтез аминобензофенонов
1.2.3.1. Восстановление полинитробензофенонов
1.2.3.2. Модификация различных соединений в аминобензофеноны
1.2.4. Синтез карбо и гетероциклических соединений на основе производных бензофенона
1.2.5. Трансформация мостикового звена бензофенона
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Получение модельного ряда бензофенонов синтез и функционализация их базовой структуры
2.2. Модификация замещенных бензофенонов .в процессах ароматического нуклеофильного замещения
Исследование закономерностей процессов
восстановления нитро и карбонильной групп в
ряду производных бензофенона
Функционализированные диаминобензофеноны
полупродукты для получения органических
красителей и полимерных композиций
Исследование биологической активности
диаминопроизводных бензофенона
Синтез гетероциклических соединений при
взаимодействии бензофенонов с
бифункциональными реагентами
Продукты конденсации оаминобензофенонов с
мочевиной и тиомочевиной
Получение производных 3фенил1,2
бензизоксазола
Взаимодействие якарбоксибензофенонов с производными гидразина ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные продукты
Методики проведения реакций и идентификация
полученных соединений
Методики анализов
ЛИТЕРАТУРА


В одном литературном источнике предлагается способ получения бензофенона, взаимодействием производных бензола с ацилгалогенидами, в присутствии всего 1 РеС. Однако при этом условия процесса достаточно жесткие 10С, Р1. Предложена технология синтеза, позволяющая селективно получать симметричные замещенные бензофеноны с высоким выходом. Взаимодействие ароматических углеводородов с хл оран гидридами бензойных кислот осуществляют при 00С в стальном автоклаве в отсутствии традиционноприменяемых катализаторов 1. Где Ме, На1, МеО, Ы Я2 Ме, РИ, РИО, РЬСН2. По утверждению авторов при использовании предлагаемого синтеза значительно сокращается время процесса, упрощается выделение и очистка продуктов реакции, отсутствуют кислотные сточные воды, снижаются выбросы в атмосферу. Резюмируя вышесказанное, необходимо отметить, что все из перечисленных новых направлений исследований реакции ФриделяКрафтса обладают существенными недостатками. Так проведение реакции без катализатора требует создания жестких условий и высоких энергетических затрат. Применение новых катализаторов в абсолютном большинстве случаев осложняется их высокой стоимостью. В настоящее время основное количество работ по изучению реакций ацилирования всетаки связано с оптимизацией условий данных процессов. Синтез бензофенонов при использовании перегруппировки
Способом получения гидроксибензофенонов, заключающемся в перегруппировке сложных эфиров фенолов в присутствии кислот Льюиса с образованием о и ацилфенолов является нершруппировка Фриса. В общем случае реакцию проводят при нагревании сложного эфира с катализатором при температуре 0С без раствори геля, либо в инертном растворителе. Самыми распространенными катализаторами служат А1СЬ, ТСи, ВГз, БпСЬ. Чем ниже температура, тем выше выход изомеров . Более высокие температуры благоприятствуют озамещению. Б. Межмолекулярный путь приводит к ацилиевому иону и феноксиалюминиевому производному, которые взаимодействуя, дают смесь о и п продуктов. Внутримолекулярный процесс протекает через комплекс, который дает исключительно опродукт . Использование перегруппировки позволяет получать различные полиоксибензофеноны, в случае, когда в исходном оксибензоате уже имеются гидроксогруппы 1. Слабоокрашенные полиоксипродукты пригодны в качестве поглотителей УФ лучей . Перегруппировка Фриса протекает также фотохимически, но совершенно по другому механизму. Фотохимический путь служит полезной альтернативой, поскольку группы, которые элиминируются при катализируемой кислотами перегруппировке например, третбутиловая, сохраняются в условиях фотореакции 1. Описанный метод синтеза дифенилкетонов является интересным скорее с научнотеоретической точки зрения. Где Я алкил, алкоксил, галоген п 1
1. Литература по химии второй половины века насыщена примерами, в которых авторы для проведения реакции ФриделяКрафтса предлагают использовать такой бифункциональный ацилирующий агент как фосген . Метод позволяет получать дифенилкетоны с достаточно высокими выходами . Однако, недостатков у данного способа получения довольно много 1 фосген относится к отравляющим веществам и работа с ним представляет риск для здоровья 2 условия проведения процесса жесткие, реакции ведутся в стальном автоклаве при высоких до 0С 1 температурах и давлении до 6 атм. В примере 1. В случае получения дихлорбензофенона на основе фосгена и хлорбензола по реакции ФриделяКрафтса образуется примерно равное количество изомеров 4,4 и 2,4дихлорбензофенона. Условия реакции не влияют на изомерный состав получаемого дихлорбензофенона. Изомеры легко разделяются при однократной перекристаллизации из этилового спирта, в котором 4,4дихлорбензофенон практически не растворим . Катализаторы, применяемые при использовании этого метода синтеза самые различные, здесь используют как доступные и простые железо порошок, ВРз, А1СЬ, так и более экзотичные, к примеру, галогениды циркония . Несмотря на все недостатки данного метода синтеза диарилкетонов, он находит свое применение при получении практически значимых соединений.