Реакция Манниха с участием фенолов и ароматических оснований Шиффа

• Автор: Тимофеев, Владимир Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 151 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

2.6.6 Основания Шиффа в качестве регуляторов роста растений

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исходные вещества

3.2 Методы анализа

3.2.1 Определение массовой доли легколетучих веществ

3.2.2 Определение массовой доли Ы,Ыдиметил3,5дииетбутил4оксибензиламина жидкостной хроматографией
3.2.3 Определение теплофизических свойств композиций полученных с использованием в качестве отвердителя аминометилированных оснований Шиффа

3.3 Методики проведения экспериментов

3.3.1 Синтез Ы,Ыдиметиламинометилированных фенолов

3.3.2 Синтез 2,6дитетбутил4Ы,Ыдиметиламинометилфенола
3.3.3 Синтез диметиламинометилированных оснований Шиффа
3.3.4 Синтез 2гидрокси3Ы,1диметиламинометиленбензальдегида
ВВЕДЕНИЕ


Реакция аминометилирования фенола с бисамином 8 протекает по параллельно последовательному механизму, согласно схеме 3 . СН2МСН3
СНМН2С
СН
При взаимодействии фенола с диметиламином и формальдегидом, как и в случае использования бисамина 8, образуется трудноразделимая смесь продуктов аминометилирования 2Ы,Ыдиметиламинометилфенол 3, 4Ы,Ыдиметиламинометилфенол 9, 2,4бисЫ,Ыдиметиламинометилфенол , 2,6бисК,Ыдиметиламинометилфенол и 2,4,6трисЫ,Ыдиметиламинометил фенол ,. Анализ научной литературы показывает, что получить в индивидуальном виде соединения 3, не удается и введение каждой последующей аминометильной группы требует все более жестких условий проведения реакции. Суммарный выход оксибензиламинов достигает . В то же время, при столь высоких суммарных выходах продуктов аминометилирования фенола, обращает на себя внимание пробел в изучении этой реакции полное отсутствие данных ,о возможности получения индивидуальных продуктов аминометилирования. При аминометилировании производных фенола существенное влияние на скорость реакции и направление замещения оказывают природа заместителя и его положение в фенольном кольце. При конденсации алкилфенолов с формальдегидом и аммиаком в зависимости от продолжительности синтеза и стехиометрическом соотношении исходных реагентов могут быть получены следующие продукты . При использовании минимального количества аммиака последний играет роль катализатора и реакция идет с образованием фенолформальдегидной смолы. Наряду с аммиаком в реакцию аминометилирования замещенных фенолов могут вступать и первичные амины ,. Хотя при этом и наблюдается образование фенолформальдегидных смол, но количество их значительно меньше. Варьируя соотношением исходных компонентов и условиями, реакцию можно провести согласно схеме
Общий выход указанных продуктов в зависимости от условий проведения реакции, составляет от до . При соответствующих условиях проведения реакции в первичном амине могут замещаться один или оба водородных атома. Это в значительной мере обуславливается соотношением между амином и формальдегидом. При соотношении амина к формальдегиду бис2гидроксибензиламин образуется в незначительном количестве , а в качестве основного продукта реакции выделено соединение циклической структуры. Реакция аминометилирования замещенных фенолов с альдегидами формальдегид, параформальдегид, ацетальдегид, бензальдегид, фурфурол и первичными аминами или аммиаком ,, протекают весьма сложно, и в зависимости от условий реакции типа катализатора или без них, соотношения реагентов, продолжительности и температуры могут образоваться продукты различной степени конденсации. Наиболее полно реакция Манниха изучена на примере вторичных аминов . При проведении реакции конденсации формальдегида и диметиламина с орто и паракрезолом, в зависимости от соотношения исходных реагентов в аминометилирующей смеси, образуется смесь моно и дизамещенных аминометильных производных . В зависимости от способности заместителей изменять распределение электронной плотности в ароматическом ядре, они являются заместителями первого или второго рода . Так, при аминометилировании ортоалкилфенолов смесью диметиламина и водного формальдегида в водноспиртовой среде реакционная смесь содержит все три возможных продукта реакции ,,. Исследование механизма аминометилирования алкилзамещенных фенолов и расчеты кинетических параметров свидетельствуют об увеличении скорости реакции по сравнению с незамещенным фенолом. Так, с целью изучения влияния аминометилирующего агента в безводной среде, в качестве другого реагента был использован бисамин 8. Установлено, что при использовании в качестве аминометилирующего агента 8 константа скорости аминометилирования в ряду ортоалкилзамещенных фенолов в среде полярных растворителей возрастает и электрофильное замещение идет на первой стадии в ортоположение фенола. Анализ реакционной смеси показал полное отсутствие 2метил4диметиламинометилфенола , при этом 2метил4,6бисдиметиламинометилфенол в реакционной смеси был идентифицирован в количестве .